【摘要】：質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心部件,其性能直接決定了 PEMFC的能量轉(zhuǎn)換效率和使用壽命。商業(yè)化全氟磺酸型質(zhì)子交換膜存在燃料滲透率高,價(jià)格昂貴,環(huán)境不友好等缺點(diǎn),嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。非氟類質(zhì)子交換膜可有效克服以上缺點(diǎn),但由于其剛性芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)以及質(zhì)子傳導(dǎo)功能基團(tuán)直接與主鏈相連,親疏水微相分離不夠理想,親水性離子簇較小且連貫性差,微觀結(jié)構(gòu)中存在大量的狹窄曲折和死端,導(dǎo)致其質(zhì)子傳導(dǎo)率較低。雖可通過(guò)提高膜內(nèi)親水性基團(tuán)數(shù)量(即增大磺化度)改善親疏水微相分離,但是會(huì)導(dǎo)致膜因過(guò)度吸水溶脹而失去尺寸穩(wěn)定性。針對(duì)這一難點(diǎn),本文以非氟磺化聚芳醚砜酮(SPPESK)為基膜,提出采用摻雜不同種類和形貌的改性無(wú)機(jī)納米材料,誘導(dǎo)調(diào)控膜內(nèi)微觀結(jié)構(gòu),同時(shí)抑制溶脹,以提高質(zhì)子交換膜的綜合性能。摻雜無(wú)機(jī)顆�？捎行岣吣さ淖枞剂蠞B透性能,但往往導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降。為改善SPPESK膜內(nèi)微觀結(jié)構(gòu),同時(shí)提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和阻燃料滲透性能,將20 nm的硫酸化改性二氧化鋯(SZrO2)固體超強(qiáng)酸納米顆粒摻入SPPESK基質(zhì),制備SPPESK/SZr02復(fù)合膜。親水性SZrO2誘導(dǎo)膜內(nèi)體積較小且獨(dú)立分散的離子簇聚集變大,促進(jìn)膜內(nèi)親疏水微相分離,在一定程度上連通和拓寬膜內(nèi)親水通道,減少死端。同時(shí),SZrO2表面的酸性位點(diǎn)為質(zhì)子提供更多的傳遞位點(diǎn),有效提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。80℃下,SZrO2的含量為1.5wt%(SPPESK-1.5)時(shí),質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到180.3mScm-1,分別比SPPESK原膜和Nafion 115膜高66%和19%,并高于文獻(xiàn)報(bào)道值。SZrO2納米顆粒和聚合物分子鏈間的氫鍵作用提高了膜的尺寸穩(wěn)定性,80℃下,SPPESK-1.5膜比原膜溶脹度降低15%。SZrO2納米顆粒在膜內(nèi)的空間位阻提高了膜的抗燃料滲透性能,SPPESK-1.5膜的甲醇滲透率降低至3.1×10-7 cm2 s-1,分別比SPPESK原膜和Nafion 115膜低54%和77%,SPPESK-1.5直接甲醇燃料電池最大功率密度為123 mW cm-2,分別比SPPESK原膜和Nafion 115膜提高133%和25%,氫氧燃料電池最大功率密度達(dá)到732 mW cm-2,比 SPPESK 原膜提高 37%,同時(shí)與 Nafion 115 膜(725 mW cm-2)相當(dāng)。摻雜顆粒尺寸越小,越容易均勻分散入膜基質(zhì),為進(jìn)一步提高膜的性能,制備具有更小粒徑(10 nm)的固體超強(qiáng)酸SSnO2納米顆粒。由于具有更小的粒徑、更好的有機(jī)相容性、更高的離子交換容量和更強(qiáng)的抗溶脹能力,選擇更高的無(wú)機(jī)摻雜量(0-15 wt%)和更高磺化度的SPPESK基膜,制備SPPESK/SSnO2復(fù)合膜。膜內(nèi)離子簇在親水性納米顆粒的誘導(dǎo)下聚集變大,平均尺寸從3.8 nm增大至11.2 nm,有效促進(jìn)了膜內(nèi)親疏水微相分離。當(dāng)SSnO2含量為7.5 wt%時(shí),80℃下,質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到194.7 mS cm-1,分別比SPPESK原膜和Nafion 115高48%和30%。復(fù)合膜溶脹度明顯下降,比SPPESK原膜降低60%并與Nafion 115膜相當(dāng)。選擇性達(dá)到53.5r104 S s cm-3,分別比SPPESK原膜和Nafion 115高177%和342%。DMFC最大功率密度為131 mW cm-2,分別比SPPESK原膜和Nafion 115膜高125%和34%,氫氧燃料電池的最大功率密度為818 mW cm-2,比SPPESK原膜高30%,并稍高于Nafion 115膜。一維納米纖維具有較大長(zhǎng)徑比和高比表面積,可提供長(zhǎng)程傳質(zhì)通道和更多的傳質(zhì)位點(diǎn),應(yīng)用廣泛。靜電紡絲法是制備一維納米纖維材料的有效方法。經(jīng)基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算,聚合物PVP與溶劑DMF的分子間作用力遠(yuǎn)大于PAN與溶劑DMF的分子間作用力,因此在靜電紡絲溶劑DMF揮發(fā)成絲過(guò)程中,可形成內(nèi)層PAN外層PVP的徑向非對(duì)稱纖維結(jié)構(gòu),之后利用PAN先于PVP熱分解的熱穩(wěn)定性差異,同時(shí)利用金屬離子和金屬氧化物的擴(kuò)散速率差異,成功制備中空多孔一維納米纖維。系統(tǒng)考察并確定的最優(yōu)紡絲液組成,工藝參數(shù),退火條件為:聚合物濃度0.2gmL-1,PAN/PVP質(zhì)量濃度比例0.5/1.5(wt%/wt%),紡絲電壓20 kV,進(jìn)料速率8 uL min-1,固化距離15.0 cm,噴口尺寸19-27 G,升溫速率5℃min-1,無(wú)機(jī)鹽含量0.02gmL-1。長(zhǎng)程傳質(zhì)通道可有效降低質(zhì)子的傳遞阻力,為更進(jìn)一步提高膜的綜合性能,將硫酸化SnO2中空多孔一維納米纖維(SFSnO2)摻入高磺化度SPPESK基質(zhì),制備SPPESK/SFSn02復(fù)合膜,并與摻入零維SSn02納米顆粒的SPPESK/SSnO2復(fù)合膜對(duì)比。SFSnO2為128.0m2g-1,遠(yuǎn)大于SSnO2納米顆粒(24.1m2g-1),可為質(zhì)子提供更多的傳遞位點(diǎn)。膜內(nèi)離子簇沿纖維壁聚集形成連續(xù)的離子簇聚集結(jié)構(gòu),為質(zhì)子提供連續(xù)長(zhǎng)程的傳遞通道,同時(shí)一維纖維結(jié)構(gòu)連通膜內(nèi)曲折通道和死端,有效提高質(zhì)子傳遞效率。80℃時(shí),SPPESK/SFSfn02膜質(zhì)子傳導(dǎo)率為226.0 mS cm-1,分別比SPPESK原膜和Nafion 115膜高72%和50%,同時(shí)比SPPESK/SSnO2復(fù)合膜提高16%。SPPESK/SFSnO2和SPPESK/SSnO2復(fù)合膜均具有較高的尺寸穩(wěn)定性,溶脹度均與Nafion 115相當(dāng)。直接甲醇燃料電池最大功率密度為146 mW cm-2,分別比SPPESK原膜,SPPESK/SSnO2膜和Nafion 115膜高150%,11%和48%,氫氧燃料電池最大功率密度達(dá)到936 mW cm-2,分別比 SPPESK 原膜,SPPESK/SSnO2 膜和 Nafion 115 膜高 44%,12%和 26%。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.2
【圖文】：

燃料電池技術(shù)己經(jīng)取得飛速發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。燃料電池己成為繼火力、水逡逑力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。據(jù)Ｆｕｅｌ邋Ｃｅｌｌ邋Ｔｏｄａｙ和Ｅ４ｔｅｃｈ發(fā)布的最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)逡逑顯示，２０１７年全球燃料電池的出貨量達(dá)到７．２６萬(wàn)件，總?cè)萘窟_(dá)到６６９．７邋ＭＷ，圖１．１為逡逑燃料電池的簡(jiǎn)要發(fā)展歷史。逡逑0邋Ｍｏｎｄ＾邋Ｂａｃｏｎ＾ａ邋？}0奸邋ｈｆ邋｜逡逑改迸ＦＣ邐＿：出現(xiàn)邐Ｔ邐ｆ，侃取逡逑１８３９邋１邋１８９６邐１９６０ｓ邐１９９３邐２（Ｗ７邐｜邐２００９邐２０１７邐＾逡逑１８０１邋｜邋１８８９邐１９５２邐１９８９邐２０００ｓ邐２００８邐２０１０ｓ逡逑輔助動(dòng)力和ｎＷＣＨｌ＾邐0逡逑被ＮＡＳＡ應(yīng)用於ＰＥＭＦＣ公交擁定備用電用和大《便攜＃．４遜大Ｗ３！逡逑側(cè)蝴邐航空任務(wù)邐笮ｍｍｍｔ邐式ｆｃ上市邐ｉｓｆｃｘｉ－：逡逑急‘通逡逑圖１．１燃料電池發(fā)展史逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ邋ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ邋ｈｉｓｔｏｒｙ逡逑傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)過(guò)程步驟繁多，設(shè)計(jì)復(fù)雜，價(jià)格昂貴。不可避免的能量損失和受卡諾逡逑循環(huán)的限制，使傳統(tǒng)火力發(fā)電總能量轉(zhuǎn)換效率只有３０－４０％。燃料電池避開了以上所有逡逑的中間過(guò)程，只經(jīng)過(guò)一個(gè)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的步驟發(fā)電，具有以下特點(diǎn)：（１）逡逑高能量轉(zhuǎn)化率。具有８５－９０％的理論能量轉(zhuǎn)化率，實(shí)際應(yīng)用中也可達(dá)到４０－６０％。（２）逡逑低污染［６］。（３）有利于＿家能源安全。（４）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，模塊化有利降低成本。（５）安逡逑靜。逡逑根據(jù)所使用電解質(zhì)的差異，燃料電池可分為：堿性燃料電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ邋ｆＵｅｌ邋ｃｅｌｌ，逡逑ＡＦＣ）

逡逑典型ＰＥＭＦＣ的結(jié)構(gòu)如圖１．３所示。其組成包括膜電極（Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ，逡逑ＭＥＡ），雙極板，集流板，密封墊等。其中ＭＥＡ是ＰＥＭＦＣ的核心部件，其由氣體擴(kuò)逡逑散層，催化劑層和質(zhì)子交換膜組成，其性能的優(yōu)劣直接決定電池性能的高低。逡逑Ｈｅａｔｉｎｇ邋ｐｌａｔｅ邋Ｇｒａｐｈｉｔｅ邋ｐｌａｔｅ逡逑＼ｉ邐Ｇｒａｐｈｉｔｅ邋ｐｌａｔｅ逡逑Ｉ邋Ｇａｓｋｅｔ邐Ｇａｓｋｅｔ邋／邐Ｈｅａｔｉｎｇ邋ｐｌａｔｅ逡逑＿＿逡逑Ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ邋／邐ｆ邐＾邋Ｗｌ＾ｍ邋Ｗ逡逑Ｇａｓｄ—°ｎ，ａｙｅｒ邐ｃ＿Ｌｔｏｆ邐—：邋ｒ逡逑圖１．３邋ＰＥＭＦＣ單電池結(jié)構(gòu)圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ＰＥＭＦＣ邋ｓｉｎｇｌｅ邋ｃｅｌｌ逡逑（２）質(zhì)子交換膜燃料電池的特點(diǎn)和應(yīng)用逡逑與其他燃料電池相比，ＰＥＭＦＣ具有其自身的優(yōu)點(diǎn)，如：工作溫度低、能量密度高、逡逑無(wú)電解液泄露和腐蝕危險(xiǎn)、啟動(dòng)速度快、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單模塊化和使用壽命長(zhǎng)等。逡逑ＰＥＭＦＣ早于１９６０ｓ年代作為航天器備用電源被美國(guó)宇航局應(yīng)用于航空任務(wù)中，但逡逑是使用的聚苯乙烯磺酸膜壽命有限，導(dǎo)致其應(yīng)用受限。美國(guó)杜邦公司將Ｎａｆｉｏｎ系列全氟逡逑磺酸膜商業(yè)化后，ＰＥＭＦＣ技術(shù)的發(fā)展開始突飛猛進(jìn)，目前己經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，逡逑如便攜式電源

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 朱平平,楊海洋,何平笙;如何理解混合溶劑的良、劣性[J];高分子通報(bào);2004年05期

2 任學(xué)佑;質(zhì)子交換膜燃料電池的進(jìn)展與前景[J];有色金屬;2003年03期

3 張林,陳歡林,宋禮明,周志軍,劉茉娥;EVA膜對(duì)甲苯/乙醇混合物的溶脹和滲透汽化特性[J];化工學(xué)報(bào);2001年08期

本文編號(hào)：2722204