【摘要】：LiBH4因具有高的理論儲(chǔ)氫密度(18.5 wt%)而受到廣泛關(guān)注,但是過高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、緩慢的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能以及可逆儲(chǔ)氫困難等缺點(diǎn)阻礙了其儲(chǔ)氫應(yīng)用推廣。通過反應(yīng)失穩(wěn)法,將LiBH4與MgH2按照摩爾比2:1組合形成Li-Mg-B-H復(fù)合儲(chǔ)氫體系,可以改變LiBH4的原有放氫反應(yīng)路徑,降低LiBH4的放氫反應(yīng)焓變,并生成可逆加氫性能極佳的MgB2放氫產(chǎn)物,但Li-Mg-B-H體系的第二步放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能欠佳。本文在調(diào)研國內(nèi)外Li-Mg-B-H儲(chǔ)氫體系研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)制備了多種催化摻雜和負(fù)載基體材料用于研究改善Li-Mg-B-H體系的吸放氫動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)性能,并深入探究了它們的改性作用機(jī)理。首先通過高溫?zé)峤饨饘儆袡C(jī)框架材料(MOFs-74-TM)設(shè)計(jì)制備出三種高分散碳包覆過渡金屬納米顆粒TM/C(TM=Fe、Co、Ni),并將它們作為催化改性材料先后引入至MgH2和Li-Mg-B-H儲(chǔ)氫體系中。研究表明,三者之中,Ni/C對(duì)MgH2儲(chǔ)氫性能的改善作用最為顯著,原位生成的Mg2Ni與Mg2NiH4納米顆粒彌散分布于MgH2基體中,對(duì)改善其動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性發(fā)揮著重要作用。研究還表明,TM/C對(duì)Li-Mg-B-H體系的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能也有明顯改善作用,改善效果順序?yàn)?Ni/CCo/CFe/C。分析表明,Fe/C、Co/C、Ni/C在Li-Mg-B-H體系中會(huì)分別原位生成彌散分布的FeB、CoB、MgNi3B2納米顆粒,其中MgNi3B2納米顆粒具有與MgB2相同的六方晶型結(jié)構(gòu),高效促進(jìn)MgB2的異相形核,故大幅提升該體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能以及吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。通過溶膠凝膠法和高溫煅燒等手段成功制備出兩種含雙過渡金屬元素的復(fù)合氧化物催化材料——短棒狀多孔TMTiO3(TM=Co、Ni),并通過機(jī)械球磨法將TMTiO3先后引入至MgH2和Li-Mg-B-H儲(chǔ)氫體系中。首先研究了短棒狀多孔TMTiO3對(duì)MgH2儲(chǔ)氫性能的影響。結(jié)果表明,兩者之中NiTiO3對(duì)MgH2儲(chǔ)氫性能具有更加優(yōu)異的改善效果,其初始放氫溫度降低至235 ℃,10次吸放氫循環(huán)性能無明顯衰減。分析表明,NiTiO3摻雜MgH2體系后,Ni元素原位轉(zhuǎn)變?yōu)镸g2Ni與Mg2NiH4相,而Ti以多價(jià)態(tài)(Ti2+、Ti3+、Ti4+)形式存在于基體中,兩者的協(xié)同作用有利于H的電子向Mg2+進(jìn)行轉(zhuǎn)移以及H原子的快速擴(kuò)散逸出,對(duì)改善MgH2的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能以及循環(huán)穩(wěn)定性具有重要作用。對(duì)TMTiO3摻雜Li-Mg-B-H復(fù)合體系儲(chǔ)氫性能的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),NiTiO3具有比CoTiO3更加優(yōu)異的改性效果,NiTiO3能明顯提升Li-Mg-B-H體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能,使其50 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全脫氫。分析表明,NiTiO3在Li-Mg-B-H基體中原位轉(zhuǎn)變成為MgNi3B2和TiB2納米顆粒,它們均具有與MgB2相同的六方晶型結(jié)構(gòu),有利于MgB2的異相形核,從而改善了該體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能和吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。通過高溫碳化金屬有機(jī)框架材料(ZIF-8)成功制備出N摻雜多孔碳框架材料(NPC),并通過熔融注入法將LiBH4注入至NPC中,同時(shí)選用純碳多孔框架材料(PC)作為對(duì)照樣品。儲(chǔ)氫性能測(cè)試發(fā)現(xiàn),相較于PC基底材料,NPC能促使LiBH4在更低溫度下放氫,LiBH4@NPC的放氫起始溫度(212.9℃)和峰值溫度(344.1 ℃)分別比純LiBH4的低194℃和105 ℃,比LiBH4@PC的也低31℃和8.3 ℃。分析表明,NPC對(duì)LiBH4具有三方面的改性作用:1)NPC中的C元素有利于降低LiBH4的熱力學(xué)穩(wěn)定性,促使LiBH4在熔化之前便開始放氫;2)NPC中的N摻雜元素可進(jìn)一步降低LiBH4的熱力學(xué)穩(wěn)定性;3)NPC中的納米多孔結(jié)構(gòu)對(duì)LiBH4具有空間限域作用,從納米尺寸效應(yīng)角度改善其放氫性能。最后將具有高催化活性的Ni元素與含C、N元素的非金屬二維材料(GR、g-C3N4)結(jié)合,設(shè)計(jì)制備出非金屬二維材料負(fù)載Ni納米顆粒復(fù)合摻雜劑Ni@GR、Ni@g-C3N4,并將它們首次引入至Li-Mg-B-H體系中。儲(chǔ)氫性能測(cè)試表明,含N元素的Ni@g-C3N4復(fù)合摻雜劑能更大程度地改善Li-Mg-B-H體系的放氫性能,放氫反應(yīng)孕育期完全消失,放氫動(dòng)力學(xué)性能顯著提升。分析表明,復(fù)合摻雜劑中的Ni納米顆粒會(huì)原位生成MgNi3B2相,可促進(jìn)MgB2,的異相形核,從而提升該體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能。同時(shí),g-C3N4載體對(duì)Li-Mg-B-H體系的放氫具有雙重作用:1)g-C3N4中(NH2)-1基團(tuán)存在正電性的氫,而LiBH4中存在負(fù)電性的氫,正負(fù)氫效應(yīng)促使該體系在105℃便開始放氫;2)脫氫時(shí)g-C3N4中N元素會(huì)與基體材料反應(yīng)生成Li3N和Mg3N2相,當(dāng)再吸氫時(shí)它們會(huì)發(fā)生可逆吸氫反應(yīng)生成Mg(NH2)2,改變了部分儲(chǔ)氫組元的反應(yīng)路徑,從而改善了該體系的熱力學(xué)特性。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34
【圖文】：

多項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，表１．２是美國能源部（ＤＯＥ）對(duì)車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)提出的技術(shù)指標(biāo)與逡逑發(fā)展目標(biāo)［３］。氫氣儲(chǔ)存主要分為物理儲(chǔ)氫與化學(xué)儲(chǔ)氫兩大類，儲(chǔ)氫機(jī)制不同，其逡逑儲(chǔ)氫密度亦出現(xiàn)明顯差異，如圖１．２所示［４］。逡逑１．３．１物理儲(chǔ)氫逡逑物理儲(chǔ)氫技術(shù)是指在儲(chǔ)氫過程中，氫氣與儲(chǔ)氫容器之間并無強(qiáng)化學(xué)鍵作用。逡逑目前，主要的物理儲(chǔ)氫技術(shù)包括三類：１）壓縮氣體儲(chǔ)氫；２）低溫液態(tài)儲(chǔ)氫；３）逡逑物理吸附儲(chǔ)氫。逡逑壓縮氣體儲(chǔ)氫是在室溫下將氫氣進(jìn)行壓縮，從而提高氫氣密度。為了實(shí)現(xiàn)燃逡逑料電池汽車５００邋ｋｍ的續(xù)航能力，要求在有限空間內(nèi)儲(chǔ)存約５－６邋ｋｇ氫氣，氫氣壓縮逡逑壓力需保持在３５－７０邋ＭＰａ之間。目前，高壓儲(chǔ)氫容器已經(jīng)研制至第四代，罐體由逡逑三部分組成：內(nèi)層由高密度高分子組成，阻止氫氣擴(kuò)散；中間層由無接縫內(nèi)罐及逡逑４逡逑

物理吸附儲(chǔ)氫主要依靠多孔吸附劑與氫氣分子之間微弱的范德華力來實(shí)現(xiàn)。逡逑與化學(xué)儲(chǔ)氫方式不同，物理吸附儲(chǔ)氫以氫分子形式儲(chǔ)存，不會(huì)解離成單個(gè)氫原子，逡逑儲(chǔ)氫過程示意圖如圖１．３所示［８］。常用的吸附材料包括碳基材料、分子篩、ＭＯＦｓ、逡逑高分子聚合物材料等［９］。在常溫常壓下，還未找到任何一類吸附材料，其吸附儲(chǔ)逡逑氫容量能夠滿足氫燃料電池汽車對(duì)儲(chǔ)氫容量的要求。要實(shí)現(xiàn)高容量?jī)?chǔ)氫，必須在逡逑低溫或者高壓條件下儲(chǔ)存，將面臨高壓壓縮儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫同樣的技術(shù)難逡逑題。逡逑Ｃｒｙｏ－ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邐Ｈｙｄｒｏｇｅｎ邐＾邐Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ邐ｍｅｔａｌ邐ｈｙｄｒｉｄｅ逡逑ｏｎ邋ｈｉｇｈ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ邐ｇａｓ邋ｐｈａｓｅ逡逑Ｓ逡逑－ｓ－ｓ邐Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑ＣＤ邋ＵＣ邋ＣＵ邐ｏｎ邋ｉｎｔｅｒｎａｌ邋ｓｕｒｆａｃｅｓ，邐ＣＤ邐＾邋ｗ逡逑ｅ邋ｇ．邋ｐｏｒｅｓ，邐：邋ｊ邐Ｉ逡逑ｐｏｗｄｅｒ邋ｓｕｒｆａｃｅ逡逑Ａｍｏｕｎｔ邋ｏｆ邋ｓｐｅｃｉｆｉｃ邐Ｗｅａｋ邋ｂｏｎｄｓ邐Ｈ，邋ｓｐｌｉｔｓ邋ｉｎｔｏ邋ｐｒｏｔｏｎｓ．邐Ｓｔｒｏｎｇ邋ｂｏｎｄｓ逡逑ｓｕｒｆａｃｅ邋ａｒｅ邋ｉｓ邐ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋——邋ｈｏｓｔ邐ｄｉｆｆｕｓｅｓ邋ｉｎｔｏ邋ｍｅｔａｌ邐ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋—邋ｍｅｔａｌ逡逑ｄｅｃｉｓｉｖｅ邐－？邋ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ

本文編號(hào)：2718366