【摘要】：納米復合水凝膠制備方法簡單,力學性能優(yōu)異,在此基礎上拓展納米復合水凝膠的光學性能,使之更能滿足實際應用具有重要的意義。而納米無機物與有機相之間的相容性一直是困擾納米復合凝膠制備的主要問題。如果將納米無機物直接與聚合物復合,易發(fā)生團聚而造成分散不均勻且其尺寸不易靈活調(diào)控。溶膠-凝膠法(Sol-Gel法,簡稱SG法)是一種溫和的制備納米粒子的方法。利用溶膠-凝膠法制備無機納米粒子,不僅可以有效避免納米粒子與聚合物相容性不好的問題,而且可以根據(jù)需要靈活調(diào)控其尺寸。TiO_2是一種來源廣泛,成本低,且具有紫外屏蔽作用、光能轉(zhuǎn)化、光催化等優(yōu)異光學性質(zhì)的半導體氧化物。若將其作為納米復合組分引入水凝膠中,不僅可以起到納米填料的作用增強凝膠強度,同時還可以作為多官能團交聯(lián)劑,利用納米復合物間以及納米復合物與有機相間的共價鍵等相互作用增強凝膠組分的相容性。這種有機-無機納米復合方式可以將TiO_2納米粒子(NPs)自身優(yōu)異的光學性能引入納米復合水凝膠中,拓展凝膠的光學功能。雖然小尺寸的TiO_2 NPs易制備,但是有文獻報道稱尺寸在幾個納米(nm)的TiO_2 NPs對人體有傷害。而尺寸在幾百nm的TiO_2 NPs由于表面積的增加,可以使其光催化、光能轉(zhuǎn)化的效果更加顯著。然而在制備過程中,大尺寸的TiO_2 NPs往往受其水解條件的影響形狀不規(guī)整,難以得到均勻的球形結(jié)構(gòu),核殼結(jié)構(gòu)可以有效地保證納米粒子形貌的規(guī)整性�；谝陨纤悸�,本論文采用溶膠-凝膠法分別制備了小尺寸的20-30 nm TiO_2水溶膠和大尺寸的220-250 nm核殼結(jié)構(gòu)SiO_2@TiO_2 NPs,并將得到的核殼結(jié)構(gòu)SiO_2@TiO_2 NPs煅燒成為具有銳鈦礦型的SiO_2@TiO_(2-C) NPs,再將其分別引入到Laponite基納米復合水凝膠中,制備了三種聚丙烯酰胺(PAAm)/Laponite/TiO_2,PAAm/Laponite/SiO_2@TiO_2和PAAm/Laponite/SiO_2@TiO_(2-C)雙重納米復合水凝膠。TiO_2、SiO_2@TiO_2和SiO_2@TiO_(2-C) NPs均作為多官能團交聯(lián)劑增強凝膠的力學性能。通過分別改變制備20-30 nm TiO_2水溶膠所需NaOH摩爾濃度和凝膠中mmol Ti/g Clay的比例,制備核殼結(jié)構(gòu)SiO_2@TiO_2 NPs的n_(Si):n_(Ti)摩爾比調(diào)控TiO_2的殼層厚度和考察SiO_2@TiO_2 NPs煅燒后對凝膠力學性能的影響,制備的三種雙重納米復合水凝膠的壓縮強度依次增加,從2107.0,7535.8增加到9521.4 kPa。此外,凝膠展示了良好的光學性能。(1)PAAm/Laponite/TiO_2凝膠在UV-B區(qū)域顯示了良好的紫外屏蔽性能。(2)PAAm/Laponite/SiO_2@TiO_2凝膠具有穩(wěn)定的熒光:當TiO_2殼層厚度為25 nm時,MLS@T_(25)的熒光壽命達到最大2.00 ns。水凝膠復合SiO_2@TiO_2 NPs可以有效降低SiO_2@TiO_2 NPs的熒光衰減。(3)PAAm/Laponite/SiO_2@TiO_(2-C)凝膠具有光活性。特別是將亞甲基藍(MB)復合在水凝膠后,在光照及加熱的情況下,凝膠可以完成MB-無色亞甲基藍(Leuco-MB)之間的可逆轉(zhuǎn)變。四甲基乙二胺(TEMED)不僅作為凝膠聚合反應的催化劑,而且作為MB-Leuco-MB轉(zhuǎn)變的犧牲電子供體(SEDs),促進了凝膠中MB-Leuco-MB可逆光熱致轉(zhuǎn)變的發(fā)生。納米復合水凝膠提供了MB-Leuco-MB可逆轉(zhuǎn)變的載體。光照和加熱是實現(xiàn)凝膠中MB-Leuco-MB可逆褪色不可或缺的兩個因素。加熱產(chǎn)生的能量補充了TiO_2電子躍遷的能量。在以上工作基礎上進一步選擇具有光學特性的聚合物納米粒子纖維素納米晶(CNCs)代替TiO_2 NPs,利用SG法制備帶有雙鍵的SiO_2 NPs水溶膠,引入丙烯酸羥乙酯(HEA)和聚乙烯醇(PVA)提高CNCs的韌性,通過紫外光下引發(fā)制備(PVA-PHEA)/CNCs/SiO_2雙重納米復合水凝膠膜。通過改變v_((MPTMS-HEA))/m _(CNCs)來調(diào)節(jié)凝膠膜的拉伸性能。隨著v_((MPTMS-HEA))/m_(CNCs)從0.2:100,增加到0.5:100,2.5:100,凝膠膜的拉伸斷裂伸長率也從3.74%增加到10.10%,最大達到12.38%。當v_((MPTMS-HEA))/m_(CNCs)為0.5:100時,PH_(0.5)CS_(0.5)凝膠膜的拉伸強度為65311.1 kPa。凝膠膜可以在水,酸、堿和不同濕度下顯示不同的顏色。綜上所述,本論文通過SG法制備納米粒子并調(diào)控其尺寸,并進一步制備雙重納米復合水凝膠,在力學增強的基礎上拓展了納米復合水凝膠的光學性能,為雙重納米復合水凝膠在光學器件、生物醫(yī)藥等領域的實際應用提供了理論基礎。
【學位授予單位】：新疆大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ427.26;TB383.1
【圖文】：

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本文編號：2715592