【摘要】：摘要:石墨烯作為一種新型碳基材料在電化學傳感領(lǐng)域引起了研究者的高度關(guān)注。其原因主要在于:石墨烯具有出色的導電性,能顯著加快界面電荷傳遞速率,提高電化學傳感器的靈敏度。另一方面,石墨烯具有大的比表面積,可作為載體進一步負載其他物質(zhì),從而得到石墨烯復合材料,這種復合材料兼具石墨烯和其它組分的優(yōu)點,能大幅度改善傳感器的電化學活性及分析性能。但是,目前構(gòu)筑基于石墨烯及其復合材料電化學傳感界面的基本思路是先化學合成石墨烯及其復合材料,然后將其分散在合適的溶劑中并滴涂于基礎(chǔ)電極表面。但石墨烯片層間會團聚,使電極表面大多數(shù)活性組分深陷于修飾層的內(nèi)部而得不到充分暴露,影響修飾劑的利用效率和電化學活性。為了解決這些問題,近年來研究者開始關(guān)注石墨烯材料結(jié)構(gòu)設(shè)計和可控組裝。這其中,具有連續(xù)可調(diào)孔洞結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料引起了人們的高度關(guān)注。三維結(jié)構(gòu)石墨烯不僅能呈現(xiàn)出單層(或很少層)石墨烯的性質(zhì),而且具有相互連接的孔洞,能有效增大材料的比表面積,加快界面電子傳遞速率。三維結(jié)構(gòu)的孔洞有也利于電解質(zhì)離子和待測物分子的擴散,提高電化學響應信號的靈敏度。在本論文中我門分別采用原位還原法、逐層電化學沉積法及聚合物包埋法制備了基于三維結(jié)構(gòu)石墨烯復合材料的化學修飾電極,在詳細研究制備條件的基礎(chǔ)上開展了其在電化學傳感方面的應用研究,主要內(nèi)容如下:1.先采用原位化學還原法制備了還原氧化石墨烯-多壁碳納米管復合材料(rGO-MWCNT),并采用滴涂法將其修飾到玻碳電極表面,最后采用直接電化學方法將鈀納米粒子(PdNPs)沉積于電極表面,從而得到了鈀納米粒子-還原氧化石墨烯-多壁碳納米管復合膜修飾電極(PdNPs-rGO-MWCNTs/GCE)。掃描電鏡實驗結(jié)果表明,碳納米管在復合物中能起到類似骨架的作用,使得復合材料在結(jié)構(gòu)上形成了三維分級結(jié)構(gòu),能提供更多的活性點位,電沉積時,有利于得到粒徑小、分散均勻的PdNPs,顯著改善了PdNPs對草酸的催化氧化活性。在優(yōu)化條件下,微分脈沖伏安(DPV)法測定草酸時的線性范圍為1.0×10~(-5)~5.0×10~(-3)mol·L~(-1),檢出限4.8×10~(-6) mol·L~(-1)。同文獻報道的其他非酶草酸電化學傳感器相比,該修飾電極用于草酸檢測時具有寬的線性范圍、低的檢出限等特點。2.采用兩步電化學沉積法制備了金納米粒子-三維還原氧化石墨烯復合膜修飾電極(AuNPs-3D-ERGO/GCE)。在詳細研究制備條件的基礎(chǔ)上,研究了該修飾電極的電化學性質(zhì)以及對亞硝酸跟的電催化活性。結(jié)果表明,三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯能有效增大材料的比表面積,提供更多的活性點位,有利于形成粒徑小,分散均勻的金納米粒子,進一步加快界面電子傳遞速率。同時,該三維結(jié)構(gòu)有效提高了界面通透性,有利于支持電解質(zhì)離子和待測物質(zhì)的擴散,提高電化學檢測亞硝酸根時的靈敏度。在優(yōu)化條件下,安培法(Amperometry)法測定亞硝酸根的線性范圍為5.0×10~(-8)~1.8×10~(-3) mol·L~(-1),檢出限2.0×10~(-8) mol·L~(-1)。同文獻報道的結(jié)果相比,該修飾電極具有寬的線性范圍、低的檢出限和高的靈敏度。3.利用氧化石墨烯的陰離子摻雜功能,先采用電化學方法制備了還原氧化石墨烯-聚吡咯復合膜修飾電極,在對其進行過氧化處理后,采用電化學技術(shù)向該電極表面沉積了亞鐵氰化鎳-亞鐵氰化鈷混合金屬鐵氰化物(NiHCF-CoHCF),最后在氫氧化鈉溶液中將該混合金屬鐵氰化物電化學衍生成鈷、鎳混合氫氧化物(Co(OH)_2-Ni(OH)_2),從而制得了Co(OH)_2-Ni(OH)_2-3D-rGO-OPpy/CCE復合膜修飾電極。在詳細研究電極制備條件的基礎(chǔ)上,研究了該電極的電化學性質(zhì)及對葡萄糖的電催化氧化活性。結(jié)果表明,3D-rGO-OPpy為Co(OH)_2-Ni(OH)_2的負載提供了更多活性點位,Co(OH)_2-Ni(OH)_2混合物提高了該電極對葡萄糖的催化活性,同時,OPpy膜改善了電極的選擇性,在上述因素的共同作用下,該電極檢測葡萄糖時具有線性范圍寬、穩(wěn)定性和選擇性好等優(yōu)點。
【學位授予單位】：延安大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O657.1;TB33
【圖文】：

RGO 改善了 MWCNT的連續(xù)性，同時，復合材料中 RGO 和 MWCNT 相互穿插，形成三維分級結(jié)構(gòu)。圖2-3B 是向該復合材料表面沉積 PdNPs 后的 SEM 照片，可以看出，電沉積后，表面出現(xiàn)了粒徑小、分散均勻的 PdNPs。且復合材料表面明顯呈疏松結(jié)構(gòu)，表明采用本法可制備 PdNPs-RGO-MWCNT 三維結(jié)構(gòu)電化學界面。圖 2-3 不同電極表面的 SEM 圖Fig.2-3 SEM graphs of various electrodesA: rGO-MWCNT/GCE; B: PdNPs-rGO-MWCNTs/GCE2.3.2 修飾電極的電化學性質(zhì)圖 2-4A 分別是 GCE（a）、RGO-MWCNT/GCE（b）、PdNPs-RGO/GCE（c）、PdNPs-MWCNT/GCE（d）和 PdNPs-RGO-MWCNT/GCE（e）電極在 5.0 × 10 3mol·L 1鐵氰化鉀 + 0.1 mol·L 1KCl 溶液中記錄的 CV 圖。圖 2-4 B 則為相應上述電極在 5.0× 10 3mol·L 1亞鐵氰化鉀 + 5.0 × 10 3mol·L 1鐵氰化鉀 + 0.10 mol·L 1KCl 溶液中記錄的 Nyquist 圖。由圖可見，在裸電極上，CV 圖上的峰電流較�。▓D 2-4A 曲線a），同時界面阻抗也大（圖 2-4B 曲線 a）。當向電極表面修飾了 RGO-MWCNTs后，CV 圖上峰電流明顯增大（圖 2-4A 曲線 b），同時界面阻抗減�。▓D 2-4B 曲線 b），這一方面是由于電極有效面積增大，另一方面，石墨烯和碳納米管高的導電 性 也 加 快 了 界 面 電 荷 傳 遞 速 率 。 當 向 電 極 表 面 修 飾 PdNPs-RGO 和PdNPs-MWCNT 時

圖 3-4 3D-ERGO/GCE（A）和 AuNPs-3D-ERGO/GCE（B）電極表面的 SEM 照片F(xiàn)ig. 3-4 SEM photos of 3D-ERGO/GCE (A) and AuNPs-3D-ERGO/GCE (B)3.3.2 亞硝酸根在 AuNPs-3D-ERGO/GCE 上的電化學性質(zhì)圖 3-5 為不同電極 GCE（A）、AuNPs/GCE（B）、3D-ERGO/GCE（

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 于浩;劉冉彤;鄭笑晨;喬金麗;;石墨烯/碳納米管復合膜修飾電極檢測亞硝酸根[J];化學研究與應用;2015年06期

2 周國s

本文編號：2714730