【摘要】：摘要:石墨烯作為一種新型碳基材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域引起了研究者的高度關(guān)注。其原因主要在于:石墨烯具有出色的導(dǎo)電性,能顯著加快界面電荷傳遞速率,提高電化學(xué)傳感器的靈敏度。另一方面,石墨烯具有大的比表面積,可作為載體進(jìn)一步負(fù)載其他物質(zhì),從而得到石墨烯復(fù)合材料,這種復(fù)合材料兼具石墨烯和其它組分的優(yōu)點(diǎn),能大幅度改善傳感器的電化學(xué)活性及分析性能。但是,目前構(gòu)筑基于石墨烯及其復(fù)合材料電化學(xué)傳感界面的基本思路是先化學(xué)合成石墨烯及其復(fù)合材料,然后將其分散在合適的溶劑中并滴涂于基礎(chǔ)電極表面。但石墨烯片層間會(huì)團(tuán)聚,使電極表面大多數(shù)活性組分深陷于修飾層的內(nèi)部而得不到充分暴露,影響修飾劑的利用效率和電化學(xué)活性。為了解決這些問題,近年來研究者開始關(guān)注石墨烯材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和可控組裝。這其中,具有連續(xù)可調(diào)孔洞結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料引起了人們的高度關(guān)注。三維結(jié)構(gòu)石墨烯不僅能呈現(xiàn)出單層(或很少層)石墨烯的性質(zhì),而且具有相互連接的孔洞,能有效增大材料的比表面積,加快界面電子傳遞速率。三維結(jié)構(gòu)的孔洞有也利于電解質(zhì)離子和待測(cè)物分子的擴(kuò)散,提高電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)的靈敏度。在本論文中我門分別采用原位還原法、逐層電化學(xué)沉積法及聚合物包埋法制備了基于三維結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)合材料的化學(xué)修飾電極,在詳細(xì)研究制備條件的基礎(chǔ)上開展了其在電化學(xué)傳感方面的應(yīng)用研究,主要內(nèi)容如下:1.先采用原位化學(xué)還原法制備了還原氧化石墨烯-多壁碳納米管復(fù)合材料(rGO-MWCNT),并采用滴涂法將其修飾到玻碳電極表面,最后采用直接電化學(xué)方法將鈀納米粒子(PdNPs)沉積于電極表面,從而得到了鈀納米粒子-還原氧化石墨烯-多壁碳納米管復(fù)合膜修飾電極(PdNPs-rGO-MWCNTs/GCE)。掃描電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,碳納米管在復(fù)合物中能起到類似骨架的作用,使得復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)上形成了三維分級(jí)結(jié)構(gòu),能提供更多的活性點(diǎn)位,電沉積時(shí),有利于得到粒徑小、分散均勻的PdNPs,顯著改善了PdNPs對(duì)草酸的催化氧化活性。在優(yōu)化條件下,微分脈沖伏安(DPV)法測(cè)定草酸時(shí)的線性范圍為1.0×10~(-5)~5.0×10~(-3)mol·L~(-1),檢出限4.8×10~(-6) mol·L~(-1)。同文獻(xiàn)報(bào)道的其他非酶草酸電化學(xué)傳感器相比,該修飾電極用于草酸檢測(cè)時(shí)具有寬的線性范圍、低的檢出限等特點(diǎn)。2.采用兩步電化學(xué)沉積法制備了金納米粒子-三維還原氧化石墨烯復(fù)合膜修飾電極(AuNPs-3D-ERGO/GCE)。在詳細(xì)研究制備條件的基礎(chǔ)上,研究了該修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)以及對(duì)亞硝酸跟的電催化活性。結(jié)果表明,三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯能有效增大材料的比表面積,提供更多的活性點(diǎn)位,有利于形成粒徑小,分散均勻的金納米粒子,進(jìn)一步加快界面電子傳遞速率。同時(shí),該三維結(jié)構(gòu)有效提高了界面通透性,有利于支持電解質(zhì)離子和待測(cè)物質(zhì)的擴(kuò)散,提高電化學(xué)檢測(cè)亞硝酸根時(shí)的靈敏度。在優(yōu)化條件下,安培法(Amperometry)法測(cè)定亞硝酸根的線性范圍為5.0×10~(-8)~1.8×10~(-3) mol·L~(-1),檢出限2.0×10~(-8) mol·L~(-1)。同文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比,該修飾電極具有寬的線性范圍、低的檢出限和高的靈敏度。3.利用氧化石墨烯的陰離子摻雜功能,先采用電化學(xué)方法制備了還原氧化石墨烯-聚吡咯復(fù)合膜修飾電極,在對(duì)其進(jìn)行過氧化處理后,采用電化學(xué)技術(shù)向該電極表面沉積了亞鐵氰化鎳-亞鐵氰化鈷混合金屬鐵氰化物(NiHCF-CoHCF),最后在氫氧化鈉溶液中將該混合金屬鐵氰化物電化學(xué)衍生成鈷、鎳混合氫氧化物(Co(OH)_2-Ni(OH)_2),從而制得了Co(OH)_2-Ni(OH)_2-3D-rGO-OPpy/CCE復(fù)合膜修飾電極。在詳細(xì)研究電極制備條件的基礎(chǔ)上,研究了該電極的電化學(xué)性質(zhì)及對(duì)葡萄糖的電催化氧化活性。結(jié)果表明,3D-rGO-OPpy為Co(OH)_2-Ni(OH)_2的負(fù)載提供了更多活性點(diǎn)位,Co(OH)_2-Ni(OH)_2混合物提高了該電極對(duì)葡萄糖的催化活性,同時(shí),OPpy膜改善了電極的選擇性,在上述因素的共同作用下,該電極檢測(cè)葡萄糖時(shí)具有線性范圍寬、穩(wěn)定性和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
【學(xué)位授予單位】：延安大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O657.1;TB33
【圖文】：

RGO 改善了 MWCNT的連續(xù)性，同時(shí)，復(fù)合材料中 RGO 和 MWCNT 相互穿插，形成三維分級(jí)結(jié)構(gòu)。圖2-3B 是向該復(fù)合材料表面沉積 PdNPs 后的 SEM 照片，可以看出，電沉積后，表面出現(xiàn)了粒徑小、分散均勻的 PdNPs。且復(fù)合材料表面明顯呈疏松結(jié)構(gòu)，表明采用本法可制備 PdNPs-RGO-MWCNT 三維結(jié)構(gòu)電化學(xué)界面。圖 2-3 不同電極表面的 SEM 圖Fig.2-3 SEM graphs of various electrodesA: rGO-MWCNT/GCE; B: PdNPs-rGO-MWCNTs/GCE2.3.2 修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)圖 2-4A 分別是 GCE（a）、RGO-MWCNT/GCE（b）、PdNPs-RGO/GCE（c）、PdNPs-MWCNT/GCE（d）和 PdNPs-RGO-MWCNT/GCE（e）電極在 5.0 × 10 3mol·L 1鐵氰化鉀 + 0.1 mol·L 1KCl 溶液中記錄的 CV 圖。圖 2-4 B 則為相應(yīng)上述電極在 5.0× 10 3mol·L 1亞鐵氰化鉀 + 5.0 × 10 3mol·L 1鐵氰化鉀 + 0.10 mol·L 1KCl 溶液中記錄的 Nyquist 圖。由圖可見，在裸電極上，CV 圖上的峰電流較�。▓D 2-4A 曲線a），同時(shí)界面阻抗也大（圖 2-4B 曲線 a）。當(dāng)向電極表面修飾了 RGO-MWCNTs后，CV 圖上峰電流明顯增大（圖 2-4A 曲線 b），同時(shí)界面阻抗減�。▓D 2-4B 曲線 b），這一方面是由于電極有效面積增大，另一方面，石墨烯和碳納米管高的導(dǎo)電 性 也 加 快 了 界 面 電 荷 傳 遞 速 率 。 當(dāng) 向 電 極 表 面 修 飾 PdNPs-RGO 和PdNPs-MWCNT 時(shí)

圖 3-4 3D-ERGO/GCE（A）和 AuNPs-3D-ERGO/GCE（B）電極表面的 SEM 照片F(xiàn)ig. 3-4 SEM photos of 3D-ERGO/GCE (A) and AuNPs-3D-ERGO/GCE (B)3.3.2 亞硝酸根在 AuNPs-3D-ERGO/GCE 上的電化學(xué)性質(zhì)圖 3-5 為不同電極 GCE（A）、AuNPs/GCE（B）、3D-ERGO/GCE（

【參考文獻(xiàn)】

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1 于浩;劉冉彤;鄭笑晨;喬金麗;;石墨烯/碳納米管復(fù)合膜修飾電極檢測(cè)亞硝酸根[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;2015年06期

2 周國(guó)s

本文編號(hào)：2714730