【摘要】：氫氣是一種有望替代傳統(tǒng)化石能源的新型潔凈能源。在先前報(bào)導(dǎo)的眾多新能源轉(zhuǎn)化和存儲方式中,應(yīng)用電催化水裂解反應(yīng)制氫是一種高效安全,且被認(rèn)為是未來最具實(shí)際應(yīng)用的途徑。但當(dāng)前各種電催化水裂解反應(yīng)裝置所涉及的氫氣析出反應(yīng)和氧氣析出反應(yīng)均為動力學(xué)緩慢的過程。雖然貴金屬鉑基材料和氧化釕/氧化銥分別是氫析出和氧析出反應(yīng)最佳活性的催化劑材料,但是它們存在成本高、儲量低以及在實(shí)際催化水裂解反應(yīng)過程中不穩(wěn)定等諸多問題。因此,開發(fā)這兩個反應(yīng)相應(yīng)的高效率、高穩(wěn)定性和低成本的催化劑材料成為目前制氫技術(shù)亟待解決的核心問題。在近些年的研究中,二維材料和過渡金屬氧化物材料已成為有望取代貴金屬材料用于電催化水裂解反應(yīng)的熱門候選。然而,高效催化性能納米尺寸的二維材料存在難以大規(guī)�？煽刂苽�,過渡金屬氧化物催化劑材料導(dǎo)電性較差和催化性能不太理想,并且其催化氧析出反應(yīng)機(jī)理仍不清楚等問題都亟待解決。利用缺陷誘導(dǎo)調(diào)控材料電子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的策略有望解決上述問題。本論文以二維材料和過渡金屬氧化物材料為研究對象。首先,通過高能機(jī)械球磨的剪切力作用,在對二維材料進(jìn)行剪切剝離的同時(shí)將雜原子摻雜并優(yōu)化調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu),有效地增強(qiáng)催化劑材料的電催化反應(yīng)活性。其次,利用低溫等離子體刻蝕技術(shù),以過渡金屬氧化物尖晶石型Co_3O_4作為研究模型,在其表面制造豐富的氧空位缺陷來調(diào)控其晶體結(jié)構(gòu),一方面,將雜原子在刻蝕處理過程中原位地填充到所刻蝕產(chǎn)生的氧空位缺陷位置,制備出高催化活性的Co_3O_4材料;另一方面,利用電化學(xué)原位/準(zhǔn)原位表征技術(shù),對比研究無/富氧空位缺陷結(jié)構(gòu)的Co_3O_4材料在催化OER過程的反應(yīng)機(jī)理。具體內(nèi)容如下:(1)從商業(yè)化塊狀二硫化鉬材料出發(fā),利用高能機(jī)械球磨的剪切剝離作用對其進(jìn)行球磨處理的同時(shí)引入氮原子,優(yōu)化材料電子結(jié)構(gòu)從而增強(qiáng)其催化HER反應(yīng)活性。通過SEM和TEM對制備的氮摻雜二硫化鉬材料的形貌變化進(jìn)行觀察;使用Raman、XRD以及XPS等儀器對制備的氮摻雜二硫化鉬的結(jié)晶特性和化學(xué)組成的變化進(jìn)行物理表征,并利用電化學(xué)測試手段分析其催化HER反應(yīng)活性。結(jié)果表明,在球磨過程中,塊狀二硫化鉬變小變薄且同時(shí)被氮原子摻雜。該氮摻雜二硫化鉬(N-MoS_2)暴露出更多數(shù)量的硫邊緣活性位點(diǎn),且氮摻雜缺陷對二硫化鉬的金屬鉬原子進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化。電化學(xué)測試表明,該二硫化鉬材料在酸性電解液催化HER反應(yīng)時(shí)具有較低的起始電位和較小的Tafel斜率,展示出卓越的HER催化性能,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于無雜原子摻雜二硫化鉬以及商業(yè)化塊狀二硫化鉬。因此,該機(jī)械球磨方法有望為大批量制備綠色環(huán)保、高效、低成本的雜原子催化劑材料提供有益借鑒。(2)從電催化本征活性為惰性的碳材料(商業(yè)化塊狀石墨)出發(fā),在球磨剪切剝離作用力下同時(shí)進(jìn)行磷原子可控?fù)诫s并優(yōu)化其石墨烯碳骨架的電子結(jié)構(gòu),制備邊緣選擇性磷原子摻雜的石墨烯材料。通過SEM、AFM和TEM對磷摻雜石墨烯材料的形貌變化進(jìn)行觀察;使用Raman、BET、XRD以及XPS等儀器對磷摻雜的石墨烯材料的結(jié)晶特性和化學(xué)組成的變化進(jìn)行物理表征;利用各種電化學(xué)測試手段考察球磨剪切剝離和磷原子摻雜效果對于復(fù)合材料的電催化OER反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明,這種磷原子選擇性摻雜石墨烯材料(G-P)是一種高效、可靠的電極,可以在堿性溶液中催化氧析出反應(yīng),且優(yōu)于無摻雜的石墨/石墨烯。G-P催化OER反應(yīng)達(dá)到10 mA·cm~(-2)時(shí)只需0.33 V的過電勢,Tafel的斜率為62 mV·dec~(-1),比迄今為止報(bào)道的大多數(shù)碳基材料的電催化劑性能都要好。因此,引入雜質(zhì)原子缺陷可以有效可控的誘導(dǎo)優(yōu)化材料的電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而提升其催化活性。應(yīng)用這種低成本且具有優(yōu)越催化活性的新型非金屬碳基材料作為催化陽極,為電化學(xué)大規(guī)模生產(chǎn)氫燃料提供了非常好的應(yīng)用前景和研究思路。(3)以尖晶石型Co_3O_4納米材料為研究對象,將磷原子填充到低溫氬氣等離子體刻蝕處理Co_3O_4納米片所產(chǎn)生的表面氧空位缺陷位置。利用SEM、TEM對復(fù)合材料的形貌進(jìn)行觀察,并研究磷原子填充其氧空位后的Co_3O_4納米材料產(chǎn)生的影響;使用Raman、XRD、XPS以及XAS等儀器對磷原子填充氧空位后的Co_3O_4材料結(jié)晶特性、化學(xué)組成等進(jìn)行表征。結(jié)果表明,磷原子在氬氣等離子體處理過程中被有效的原位填充到所刻蝕產(chǎn)生的氧空位缺陷位置。此外,在氧空位缺陷構(gòu)建和隨后被填充,該材料晶體結(jié)構(gòu)表面的鈷離子價(jià)態(tài)被進(jìn)一步調(diào)控優(yōu)化,得到了更多的具有優(yōu)越催化活性的四面體Co~(2+)(T_d)。電化學(xué)測試表明,磷原子填充氧空位后的Co_3O_4材料在催化HER和OER反應(yīng)中顯示增強(qiáng)的電催化活性。由于具備雙功能特性,該電催化劑材料可直接作為電催化水裂解反應(yīng)的陽極和陰極,并且在模擬的堿性電解槽中進(jìn)行電催化水裂解反應(yīng)時(shí)展示出非常好的催化性能,表明其具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。進(jìn)一步,通過理論計(jì)算解釋磷原子填充氧空位后的Co_3O_4材料其電子結(jié)構(gòu)特征變化及催化反應(yīng)活性增強(qiáng)的反應(yīng)機(jī)理。理論計(jì)算結(jié)果表明,磷原子填充Co_3O_4的氧空位可以優(yōu)化四面體Co~(2+)(T_d)相對含量,引起材料的導(dǎo)電性和中間體物鍵合能力得到提高,從而增強(qiáng)其HER和OER反應(yīng)的催化活性。這種通過雜原子填充金屬氧化物或氫氧化物的氧空位,進(jìn)行缺陷誘導(dǎo)優(yōu)化材料電子結(jié)構(gòu)的策略,可為開發(fā)具有高效催化性能的新型雙功能電催化劑材料提供有益借鑒。(4)以制備的富氧空位缺陷Co_3O_4作為OER反應(yīng)催化劑研究模型,利用電化學(xué)原位/準(zhǔn)原位表征分析技術(shù),對無/富氧空位Co_3O_4材料的形貌、結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)組分及電子特性等進(jìn)行對比研究,揭示無/富氧空位缺陷的尖晶石型催化劑材料在OER反應(yīng)過程中多步驟反應(yīng)機(jī)理,并深入分析中間體物(Co~(IV))結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化歷程及其對電催化OER反應(yīng)的重要作用。XRD表征表明,無/富氧空位缺陷Co_3O_4暴露的晶面取向不同并且發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化也不同。Raman和EPR表征表明,在OER反應(yīng)過程中存在不易被檢測到的中間體物CoOOH結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步,利用XPS表征分析兩種材料其不同價(jià)態(tài)的鈷離子結(jié)構(gòu)特征變化以及所影響的鈷、氧兩種元素其價(jià)態(tài)演變和相對含量變化。結(jié)果表明,OER反應(yīng)過程主要與材料表面的氧空位相對濃度、M-O位點(diǎn)以及具有催化活性的Co~(IV)中間體物演變有重要關(guān)系。進(jìn)一步,綜合分析富氧空位缺陷結(jié)構(gòu)對催化OER反應(yīng)的作用,并就其可能的催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步模擬和合理推測:對于無/富氧空位缺陷的Co_3O_4催化劑而言,析氧過程具有兩種不同的催化途徑,在低的陽極電勢下,富氧空位材料存在由氧空位誘導(dǎo)的Co~(IV)中間體物的形成過程,這也是催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟;而在高的陽極電勢下,兩種材料表面的氧氣脫附過程是相同或相似的。本研究工作對空位缺陷調(diào)控的電催化劑其結(jié)構(gòu)-活性相關(guān)機(jī)理提供了一種合理理解,并且為設(shè)計(jì)缺陷誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的金屬氧化物類電催化劑提供有益啟發(fā)。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TB383.1
【圖文】：

缺陷誘導(dǎo)納米材料及其電催化性能的研究圖1.1 以氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)為例的點(diǎn)缺陷（綠色球?yàn)槁入x子，藍(lán)色為鈉離子）：A）氯化鈉完整的理想晶體周期原子點(diǎn)陣，B）氯離子或鈉離子空位缺陷，C）鈉離子進(jìn)入晶格點(diǎn)陣形成的填隙原子缺陷以及D）外來雜質(zhì)原子（黑色球）進(jìn)入晶格點(diǎn)陣位點(diǎn)或者間隙位而造成的雜質(zhì)原子缺陷的示意圖相對于理想晶體的周期性原子點(diǎn)陣（圖1.1 A），所謂的空位缺陷，是晶體中的原子或離子離開點(diǎn)陣位置后所留下的空穴，如圖1.1 B 紅色虛線圈所示。填隙原子缺陷則是原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子或稱間隙原子，如圖1.1 C 所示。而雜質(zhì)原子缺陷

博士學(xué)位論文高效的ORR催化活性。如圖1.2所示，與傳統(tǒng)的鉑碳材料相比，引入氮原子摻雜缺陷后的垂直碳納米管陣列展示出了更好的催化活性。他們的理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)兩方面都證明，當(dāng)少量雜原子氮被引入到碳骨架位置，可以有效誘導(dǎo)材料中碳原子的電子密度和自旋密度發(fā)生改變，從而改善對氧氣分子的吸附特性（如圖1.2 B和C所示，無摻雜缺陷的垂直碳納米管陣列對氧氣分子的吸附在端位，而引入雜原子摻雜缺陷后的吸附變成為側(cè)面位置），進(jìn)而促進(jìn)其ORR電催化活性。此外，該氮摻雜缺陷誘導(dǎo)的碳納米管還具有更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及抵抗甲醇毒化能力。圖1.2 （A）鉑碳（藍(lán)色線），無摻雜的垂直碳納米管陣列（黑色線）和氮摻雜的垂直碳納米管陣列（紅色線）三種電極的氧還原反應(yīng)催化活性曲線；（B）氮摻雜缺陷誘導(dǎo)碳納米管的電荷分布計(jì)算；（C）有無氮摻雜缺陷的碳納米管對氧氣分子吸附情況模擬示意圖[9]此外

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本文編號：2712575