【摘要】：納米多孔金屬材料由于其獨(dú)特的三維連續(xù)韌帶-孔洞結(jié)構(gòu),被認(rèn)為是未來(lái)最重要的新型材料之一。在眾多的研究領(lǐng)域中,納米多孔金屬材料在氧還原、電催化方面已經(jīng)取得了卓越的成果,所以越來(lái)越多的研究者開始探索其他的研究領(lǐng)域,自2007年閻錫蘊(yùn)課題組首次發(fā)現(xiàn)磁性Fe_3O_4納米粒子具有內(nèi)在的過(guò)氧化物酶活性以來(lái),貴金屬、金屬氧化物、碳基材料等被發(fā)現(xiàn)也具有模擬酶活性。與天然酶相比,模擬酶具有很強(qiáng)的耐受性、高催化活性以及易制備等優(yōu)點(diǎn)。本文采用熔體快淬-去合金化相結(jié)合的方法制備納米多孔氧化鈰(NP-CeO_2)、納米多孔鉑鐵(NP-PtFe)、納米多孔鉑釔(NP-PtY),一方面探究作為模擬酶時(shí)的催化活性及對(duì)小分子的檢測(cè),另一方面研究作為電極修飾材料在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。主要內(nèi)容如下:(1)采用熔體快淬-去合金化相結(jié)合的方法制備了具有大面積均勻針狀結(jié)構(gòu)的NP-CeO_2。以NP-CeO_2為模擬酶,通過(guò)酶抑制比色分析法間接檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥(OPs)馬拉硫磷(malathion)。X射線光電子能譜分析儀(XPS)測(cè)得的NP-CeO_2中Ce~(3+)/Ce~(4+)價(jià)態(tài)含量比例大于1,因此該體系呈現(xiàn)氧化模擬酶活性。以比色體系NP-CeO_2+TMB(3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺)作為檢測(cè)平臺(tái),探究孵育體系中乙酰膽堿酯酶(AChE)和malathion濃度與吸光度(Absorbance)的關(guān)系,得出AChE濃度在0.1~12 mU m L~(-1)范圍內(nèi),與吸光度呈現(xiàn)良好線性關(guān)系,檢出限(LOD)為0.048 mU m L~(-1)(S/N=3),malathion濃度在0.1~8 nM和8~45 nM時(shí),與各自濃度范圍內(nèi)的吸光度具有很好的線性關(guān)系,LOD為0.056 nM(18.5 ng L~(-1))。實(shí)驗(yàn)證明酶抑制比色分析法對(duì)AChE和malathion都具有很寬的線性范圍和很低的檢出限,是一種靈敏的檢測(cè)方法。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明該方法可用于實(shí)際樣品的分析檢測(cè),回收率在96.5%和101.3%之間,具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。(2)采用熔體快淬-去合金化法制備NP-PtFe,對(duì)亞硫酸鹽濃度和吸光度的關(guān)系進(jìn)行了研究。NP-PtFe在雙底物(H_2O_2和TMB)催化體系中作為過(guò)氧化物酶,在相同條件下,測(cè)定NP-PtFe和辣根過(guò)氧化物酶(HRP)的米氏常數(shù)(K_m),得出NP-PtFe和HRP對(duì)H_2O_2和TMB都具有較好的親和力。亞硫酸鈉濃度在0.08?7μM濃度范圍內(nèi)具有很好的線性關(guān)系,LOD為24 nM。(3)將NP-PtY和石墨烯(GR)復(fù)合材料修飾玻碳電極(GCE),構(gòu)建的NP-PtY/GR/GCE電化學(xué)傳感器來(lái)測(cè)定多巴胺(DA),與裸電極、GR/GCE、NP-Pt/GCE相比,NP-PtY/GR/GCE具有更強(qiáng)的電催化活性。通過(guò)差分脈沖伏安法(DPV)測(cè)得多巴胺(DA)的線性范圍為0.9到82μM(0.16 V vs.SCE),LOD為0.36μM,對(duì)酪胺,色胺,苯乙胺,尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)具有良好的選擇性。良好的電催化活性得益于復(fù)合材料的高孔隙率以及Pt和Y之間的協(xié)同作用。另外,Pt基金屬材料對(duì)生物小分子具有很好的生物相容性。
【圖文】：

1.1Au@Pt 納米棒模擬氧化酶和過(guò)氧化物酶的性能及其在免疫分析中Fig. 1.1 Au@Pt nanorods as oxidase and peroxidase mimic and the applicatimmunoassay氧化物納米材料氧化物通常帶有磁性，一般被認(rèn)為是生物和化學(xué)上的惰性材料。除了 ，其他的經(jīng)過(guò)修飾的鐵磁性材料也具有類似的模擬酶活性。例如 Fe2+、λO4等粒子都表現(xiàn)出過(guò)氧化物模擬酶活性。Zhang 等[13]制備了普魯士藍(lán)3（PBMNPs），實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn) PB 的增加會(huì)導(dǎo)致 PBMNPs 模擬酶活性變經(jīng)過(guò)普魯士藍(lán)修飾的 λ-Fe2O3體系中引入了大量的 Fe2+活性中心，使得加，，增強(qiáng)了對(duì) TMB 的親和力。Yan[14]等人制備出了超薄的 MnO2納米酶來(lái)檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)氧磷。具體原理圖如 1.2。得到對(duì)氧磷的線性到 0.1 μg mL-1，檢出限為 1.0 ng mL-1。

基于納米多孔金屬材料的比色和電化學(xué)傳感分圖 1.2 MnO2催化反應(yīng)機(jī)理.2 Schematic of colorimetric platform for AChE activity and its ，特別是Co3O4，Qin等[15]報(bào)道了Co3O4NPs的過(guò)氧化物模擬能來(lái)源于過(guò)氧化物酶與底物之間的電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機(jī)理如圖的線性檢測(cè)范圍為0.2～16 μM，檢出限為0.053 μM。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1;TP212

【參考文獻(xiàn)】

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1 孫俊哲;納米結(jié)構(gòu)Pt、Pd催化劑的設(shè)計(jì)、制備與電催化性能研究[D];山東大學(xué);2014年

本文編號(hào)：2711411