【摘要】：由于具有優(yōu)異的綜合性能,如高硬度,化學(xué)惰性,較低的摩擦系數(shù)等,類石墨非晶碳膜(Graphite like amorphous carbon film,GLC)薄膜受到廣泛關(guān)注,已成為提高海洋工程裝備關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)部件摩擦學(xué)性能的優(yōu)選材料之一。但是在海洋環(huán)境載荷服役中,存在力學(xué)和電化學(xué)的共同作用,GLC薄膜容易從基體剝落損傷,從而限制其實(shí)際應(yīng)用。通過組分結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)優(yōu)化,是實(shí)現(xiàn)薄膜強(qiáng)韌且抗磨蝕的關(guān)鍵途徑。為此,本論文聚焦海洋工程裝備關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)部件對高性能防護(hù)涂層的迫切需求,重點(diǎn)通過過渡層/界面、多層結(jié)構(gòu)、表面功能層等結(jié)構(gòu)調(diào)控,設(shè)計(jì)制備了系列GLC薄膜,并深入研究了薄膜在海水“浸泡-磨蝕”工況下的服役行為,結(jié)合薄膜磨蝕前后物性分析及磨蝕中的原位電化學(xué)檢測,闡明了GLC結(jié)構(gòu)與磨蝕性能之間的構(gòu)效關(guān)系。相關(guān)結(jié)果為設(shè)計(jì)、發(fā)展海工裝備用高性能碳基薄膜材料技術(shù)提供了重要基礎(chǔ)。首先,根據(jù)碳與金屬的成鍵特征,選擇Cr、Ti、W為金屬過渡層元素,采用直流磁控濺射,制備了不同過渡層/界面結(jié)構(gòu)的Cr/GLC、Ti/GLC、W/GLC薄膜體系。采用電子能量損失譜(EELS),重點(diǎn)研究了不同金屬過渡層對界面結(jié)構(gòu)、表面GLC薄膜鍵態(tài)的影響,分析了人工海水環(huán)境下薄膜的摩擦學(xué)行為。結(jié)果表明:Cr/GLC薄膜的sp~2雜化鍵含量最高,沿GLC表面到鉻碳界面方向,sp~2雜化鍵含量逐漸增大;Ti過渡層和W過渡層對表界面的sp~2雜化鍵含量作用不明顯。此外,Cr/GLC薄膜因高的sp~2雜化鍵含量,利于后續(xù)摩擦過程中形成石墨轉(zhuǎn)移膜呈現(xiàn)良好潤滑特性;同時(shí)呈現(xiàn)最高的腐蝕電位-0.16 V和最低的腐蝕電流密度4.42×10~(-9) A/cm~2。因此相較于Ti、W作過渡層的GLC薄膜,Cr/GLC薄膜在海水環(huán)境下的減摩潤滑性能更優(yōu)�；趦�(yōu)化的Cr過渡層研究,進(jìn)一步制備了五種不同厚度比(1:2、1:3、1:5、1:10、1:20)以及多層結(jié)構(gòu)的Cr/GLC薄膜,研究了厚度比對Cr/GLC薄膜微結(jié)構(gòu)、力學(xué)及磨蝕性能的影響。發(fā)現(xiàn):對于單周期體系Cr過渡層和比例為1:3的GLC體系,薄膜具有最低的摩擦系數(shù)0.059與最低的磨損率6.0×10~(-8) mm~3/Nm;但因薄膜生長間隙、針孔等缺陷,貫穿性腐蝕通道的存在為電化學(xué)反應(yīng)提供了離子交換通道,Cr/GLC薄膜在摩擦與腐蝕協(xié)同作用下發(fā)生局部剝落和失效;合理設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu),薄膜韌性不僅提高13%,且因多層阻礙貫穿性腐蝕通道,極化電阻提高至1.1×10~7Ωcm~2,耐蝕性提高;在海水環(huán)境摩擦測試下,薄膜磨損率僅為2.3×10~(-8) mm~3/Nm,呈現(xiàn)良好強(qiáng)韌抗磨蝕特性。進(jìn)一步提高薄膜耐腐蝕性,研究了調(diào)制周期為1000 nm、500 nm、333 nm、250 nm的Cr/GLC多層薄膜的磨蝕性能。研究表明:隨調(diào)制周期的減小,Cr/GLC薄膜的I_(D/)I_G與G峰峰位在3.13和1552 cm~(-1)附近小幅波動(dòng);硬度H與衡量韌性的參數(shù)H~3/E~2逐漸增大;其中,當(dāng)調(diào)制周期為250 nm時(shí),H和H~3/E~2值最大,分別為20.03±0.59 GPa和0.214。電化學(xué)阻抗譜Nyquist和Bode圖表明:減小調(diào)制周期,極化電阻先增大后減小;其中,調(diào)制周期為250 nm時(shí)薄膜從基體剝落,結(jié)合Mott-Schottky曲線分析,可知薄膜失效歸因于頂層厚度減小引起的缺陷增加;隨后對調(diào)制周期為250 nm的薄膜進(jìn)行頂層加厚結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)了摩擦系數(shù)降至0.045,磨損率降至3.17×10~-77 mm~3/Nm。考慮實(shí)際工況下,薄膜會(huì)存在長時(shí)間浸泡再啟動(dòng)的海水間歇式磨蝕,以優(yōu)化Cr/GLC多層薄膜為例,研究了在人工海水溶液中分別浸泡4 h-48 h后薄膜的磨蝕性能變化。發(fā)現(xiàn):當(dāng)浸泡從4h延長到48h后,Cr/GLC薄膜摩擦系數(shù)從0.070變化為0.085,磨損率先減小后增加,其中在浸泡12 h達(dá)到最小值5.20×10~(-7)mm~3/N。磨蝕前后的電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明:Cr/GLC多層薄膜的磨蝕性能取決于機(jī)械滑動(dòng)所帶來的薄膜孔洞增多和腐蝕產(chǎn)物對孔洞的填充兩者間的競爭。在4.6 wt.%NaCl溶液中的阻抗值顯示,鈣鎂化合物的生成是影響Cr/GLC多層薄膜在人工海水環(huán)境下腐蝕和磨蝕性能隨浸泡時(shí)間變化的主要因素。
【圖文】：

圖 1.1 摩擦磨損交互作用示意圖Fig 1.1 Possible interactions between corrosion and the various wear mechanisms1.1.2.1 海洋環(huán)境下的沖蝕行為海洋環(huán)境下的沖蝕行為主要來源于空化（也被稱為氣蝕）或固體顆粒的沖擊。在船舶和航行器工作的過程中，隨著蒸汽壓力不斷由高到低變化而產(chǎn)生空泡，氣泡的反復(fù)形成與破壞對材料造成局部腐蝕，在固體近表面破壞的氣泡可以形成高速的微型液體噴流（直徑為 100 μm，沖擊速度大于 300 m/s）到達(dá)固體表面，形成高速水錘和液體壓力，造成工程合金材料的損失或金屬材料表面薄膜的損傷[5]。與其余液相系統(tǒng)一樣，海洋環(huán)境下材料的空化損傷也來源于表面氣蝕和腐蝕的共同作用。當(dāng)海水或者運(yùn)輸石油的管道中石油含有沙粒時(shí)，空化與固體顆粒的沖擊一起發(fā)揮作用，造成材料加速損傷，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此空蝕行為的研究引起了大量研究者的關(guān)注。Ogino[6]等研究了馬氏體 431 不銹鋼在，0.1 N HCl 和

第一章 緒論一個(gè)分支。海洋環(huán)境下的滑動(dòng)磨蝕行為特指包含了機(jī)械和化學(xué)/電化學(xué)作擦行為，在交互作用下，材料在滑動(dòng)磨蝕過程中的腐蝕速率大于其在靜態(tài)的腐蝕速率，，同樣材料的磨損量也由于腐蝕作用的存在而加大�；瑒�(dòng)磨蝕，鈍化膜或氧化膜的形成與破損對材料的使用壽命產(chǎn)生了至關(guān)重要的影.2 給出了滑動(dòng)磨蝕過程中可能引入的研究變量[9]。然而除去圖中的變量，要的變量仍未得到有效的研究和充分的重視：如滑動(dòng)磨蝕過程中材料損傷原位反饋，以及鈍化/氧化膜的恢復(fù)時(shí)間和恢復(fù)之后的成分組成變化等。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2709839