【摘要】：熱電材料作為重要的能源轉(zhuǎn)換材料,可以利用熱電效應(yīng)在熱能與電能之間相互轉(zhuǎn)化,這在能源與環(huán)境危機(jī)日益嚴(yán)重的今天,具有非常廣闊的應(yīng)用前景。在熱電材料設(shè)計(jì)中,關(guān)鍵的因素是對(duì)材料的電、熱輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,即增強(qiáng)材料的功率因子,同時(shí)降低材料的熱導(dǎo)率。在熱輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)控中,較為成功的策略是“聲子玻璃”,即在材料的晶格中通過引入無序雜質(zhì)或者微結(jié)構(gòu)等大幅散射聲子,進(jìn)而達(dá)到降低熱導(dǎo)率的目的。填充方鈷礦材料是這一概念的典型材料,其中共價(jià)鍵構(gòu)成晶格框架保證了良好的電輸運(yùn)通道,而內(nèi)部較大的籠狀結(jié)構(gòu)能夠填充較重的堿土或稀土離子,大幅散射低頻傳熱聲子,使得晶格熱導(dǎo)率有了顯著的下降。同時(shí),填充方鈷礦中存在的這種結(jié)構(gòu)特征還能泛化成“強(qiáng)弱化學(xué)鍵”共存的一般規(guī)則,進(jìn)而推廣至其它非籠狀化合物體系,包括一些Cu基熱電材料,“半晶態(tài)-半液態(tài)”與“聲子液體”材料,都取得了極低的晶格熱導(dǎo)率。但是,對(duì)于填充原子或者弱化學(xué)鍵組分在熱輸運(yùn)中所起的作用,目前仍然存在著較大的爭(zhēng)議。由于填充原子在籠子中的大幅振動(dòng),偏離了微擾近似的前提;爭(zhēng)議的焦點(diǎn)在于這種情況下,填充方鈷礦的晶格熱輸運(yùn)是否仍然可以被微擾理論準(zhǔn)確描述。如果不能,是否需要引入其它散射機(jī)制?其物理本質(zhì)又如何?本論文旨在研究填充方鈷礦中弱化學(xué)鍵、振動(dòng)特征,以及聲子散射機(jī)制之間的關(guān)系,進(jìn)而探討并合理地解釋填充原子影響熱輸運(yùn)的實(shí)際物理過程。在我們的工作中,首先引入動(dòng)力學(xué)過程,即利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合溫度依賴有效勢(shì)的方法來研究填充方鈷礦的晶格熱傳導(dǎo)。傳統(tǒng)的基于零溫的有限位移方法難以捕捉填充原子動(dòng)態(tài)的無序振動(dòng)以及對(duì)于溫度的響應(yīng);采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的手段后,可以模擬填充原子在有限溫度條件下的動(dòng)力學(xué)過程,從理論上涵蓋了填充原子與晶格框架間的動(dòng)態(tài)相互作用。在此基礎(chǔ)上,通過利用溫度依賴有效勢(shì)的方法,將填充方鈷礦動(dòng)力學(xué)過程中的相互作用等效為簡(jiǎn)諧和非諧力常數(shù),進(jìn)而得到熱導(dǎo)率。結(jié)果表明,填充原子在晶格孔洞中存在大振幅的局域振動(dòng),并且與周圍框架原子存在耦合,這些效應(yīng)大大增強(qiáng)了三聲子散射的強(qiáng)度,進(jìn)而使該頻率范圍內(nèi)聲子模式的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于三聲子U過程的趨勢(shì)。相比于有限位移方法,考慮了力常數(shù)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算結(jié)果更加接近于實(shí)驗(yàn)值,這主要是由于更加準(zhǔn)確的填充元素頻率以及相應(yīng)的三聲子散射通道。但同時(shí),利用該方法在多種填充方鈷礦中均存在高估晶格熱導(dǎo)率的現(xiàn)象,表明填充原子的對(duì)于晶格熱傳導(dǎo)的影響確實(shí)超出了三聲子相互作用的范疇。為了更好地吻合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在有限溫度三聲子相互作用的基礎(chǔ)上,為填充原子的振動(dòng)模式額外引入共振散射機(jī)制,可以得到非常符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測(cè)值。為解釋共振散射機(jī)制的物理過程,我們用小波分析的方法研究了填充原子在室溫下的動(dòng)力學(xué)軌跡,從而得到隨時(shí)間演化的振動(dòng)功率譜和原子關(guān)聯(lián)性質(zhì)。填充原子在籠子內(nèi)的大幅振動(dòng),使其在靠近框架Sb原子時(shí),發(fā)生耦合,從而具備較低的振動(dòng)頻率;而處在籠子中心時(shí),則與Sb原子解耦,做獨(dú)立的振動(dòng),頻率升高。在這一動(dòng)態(tài)的過程中,填充原子與框架間的作用隨時(shí)間而漲落,進(jìn)而吸收和發(fā)射晶格聲子。更為重要的是,吸收和發(fā)射過程的時(shí)長(zhǎng)與填充原子振動(dòng)頻率范圍內(nèi)聲子模式的非諧壽命相當(dāng),因此極大減小了低頻聲子對(duì)于熱流的參與度,使得晶格熱導(dǎo)率大幅地降低。填充原子動(dòng)態(tài)的局域振動(dòng)和客體-主體作用,構(gòu)成了共振散射機(jī)制的物理來源。近年來填充方鈷礦的實(shí)驗(yàn)證明一些高電負(fù)性的元素,如Ga,In,S等,也能填入晶格孔洞,形成具有共價(jià)鍵特征的客體-主體作用。共價(jià)鍵特征的填充元素有別于一般離子型填充元素,其與晶格框架的相互作用更加復(fù)雜,晶格振動(dòng)和聲子輸運(yùn)性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。我們以共價(jià)型Ga填充方鈷礦為例,分析了Ga與框架間較為復(fù)雜的共價(jià)鍵和極化效應(yīng)導(dǎo)致了低頻振動(dòng)的出現(xiàn)。Ga-Sb的相互作用一方面增強(qiáng)了體系的非諧性,另一方面增加了三聲子散射的通道,進(jìn)而顯著增強(qiáng)了三聲子散射。除此之外,填充原子Ga較大幅度的振動(dòng),不可避免地增強(qiáng)了共振散射,強(qiáng)烈散射低頻聲子,進(jìn)一步降低填充方鈷礦的晶格熱導(dǎo)率。
【圖文】：

圖 2.2 熱電器件示意圖[34]。Fig. 2.2 The diagram of the thermoelectric device[34].用 Seebeck 效應(yīng)與 Peltier 效應(yīng)，將 N 型與 P 型的熱電材料組成熱.2 所示，能夠?qū)崿F(xiàn)熱電發(fā)電和熱電制冷的目的。評(píng)價(jià)熱電器件最關(guān)能量轉(zhuǎn)換效率 η. 綜合考慮器件回路電流的輸出功率，所吸收的焦和 Peltier 效應(yīng)熱，可以得到轉(zhuǎn)化效率[33]的表達(dá)式： ( ) ( ) 為卡諾循環(huán)極限效率， 為負(fù)載電阻與內(nèi),σ 與 κ 分別為材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。定義平均溫度 ) 時(shí)，，可以得到最大的熱電發(fā)電效率：

用 Pohl 提出的共振散射經(jīng)驗(yàn)公式[32]唯象地描述： ( ) 的 為正比于客體原子濃度的常數(shù)， 為客體原子共振的出，當(dāng)頻率接近共振頻率時(shí)，弛豫時(shí)間會(huì)大幅地減小。該散射物的熱輸運(yùn)調(diào)控有著重要的作用。了全部的散射機(jī)制，將總的弛豫時(shí)間代入到 Debye 模型的晶格得到晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系。利用這一方法，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以判斷在實(shí)際材料中影響其熱輸運(yùn)性質(zhì)的散射機(jī)制有降低晶格熱導(dǎo)率指出了努力的方向。但是該方法中許多參數(shù)的結(jié)果的擬合，因此應(yīng)用受限制，且不具備預(yù)測(cè)性。 ∫ ( )
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34;O643.12

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9 李q

本文編號(hào)：2703519