【摘要】：硅基負(fù)極材料具有高理論比容量、低電壓平臺(tái)以及資源豐富等優(yōu)點(diǎn),是最有潛力的儲(chǔ)鋰負(fù)極材料。但是硅在充放電過程中的巨大體積變化和較低的本征電導(dǎo)率極大地限制了其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。納米化和碳復(fù)合是提升其儲(chǔ)鋰性能的主要途徑。本文針對(duì)硅基負(fù)極材料存在的問題,從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手,制備了多種硅碳(Si/C)復(fù)合材料,并研究了其電化學(xué)性能,主要內(nèi)容如下:(1)以稻殼為原料,分別制備多孔Si/C復(fù)合材料和分級(jí)多孔碳(RAC)材料,并成功地將稻殼的三維多孔結(jié)構(gòu)引入到這兩種材料中。多孔Si/C復(fù)合材料的三維多孔結(jié)構(gòu)能夠有效地緩解硅在充放電過程中的巨大的體積變化,并且有利于電子和離子的傳輸,具有較好的電化學(xué)性能,在6.4 A g~(-1)下循環(huán)250圈后,可逆比容量仍然能夠維持在500 mAh g~(-1)左右;在電流密度高達(dá)12.8 A g~(-1)時(shí)的可逆比容量仍有500 mAh g~(-1)。另一方面,分級(jí)多孔碳具有合適的孔徑分布和大的有效比表面積,提高了有機(jī)電解液中離子的有效吸附量,促進(jìn)離子快速傳輸,具有良好的電化學(xué)性能。得益于多孔Si/C復(fù)合材料和分級(jí)多孔碳的高比容量、良好的倍率性能和較好的循環(huán)穩(wěn)定性,由這兩種電極材料組裝成的Si/C||RAC鋰離子電容器在功率密度為1146 W kg~(-1)時(shí),其能量密度可達(dá)到227 W h kg~(-1);即使功率密度提升到32595 W kg~(-1),其能量密度仍能保持為181 W h kg~(-1),并且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)16000圈以后,能量密度基本上沒有衰減。(2)以光纖廢料作為原料,通過氧化鋁輔助的鎂熱還原反應(yīng),成功制備了不含碳化硅的yolk-shell結(jié)構(gòu)Si/C復(fù)合材料。獨(dú)特的yolk-shell結(jié)構(gòu)能夠有效地緩解硅在充放電過程中的巨大的體積變化,保持結(jié)構(gòu)的完整。另外,不含碳化硅的碳?xì)げ坏鼙３諷EI膜的穩(wěn)定,而且保證了材料整體的導(dǎo)電性,有利于電子和離子的傳輸。所制備的Si@void@C展現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鋰性能,在0.4 A g~(-1)循環(huán)100圈以后的可逆比容量為1460 mAh g~(-1);電流密度高達(dá)10.0 A g~(-1)下循環(huán)到200圈的可逆容量仍然保持在800 mAh g~(-1)�；赟i@void@C良好的電化學(xué)性能,我們以所制備的Si@void@C作為負(fù)極材料,組裝了Si@void@C||RAC鋰離子電容器。在功率密度為1237 W kg~(-1),其能量密度可達(dá)到231 W h kg~(-1);即使功率密度提升到34255 W kg~(-1)時(shí),其能量密度仍然能夠保持為189 W h kg~(-1),并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)15000圈以后,能量密度基本保持穩(wěn)定。(3)結(jié)合多孔結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)和yolk-shell結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn),設(shè)計(jì)并制備了不含碳化硅的多孔ball-in-ball結(jié)構(gòu)Si/C復(fù)合材料。這種獨(dú)特的ball-in-ball結(jié)構(gòu)能夠有效地緩解硅在充放電過程中的巨大的體積變化,保持結(jié)構(gòu)的完整,并且有利于電子和離子的傳輸。所制備的Si@C ball-in-ball HSs在1.0 A g~(-1)循環(huán)100圈后的可逆比容量為1446 mAh g~(-1);電流密度高達(dá)32.0 A g~(-1)時(shí)的可逆比容量仍然保持在586 mAh g~(-1);并且在2.0 A g~(-1)和4.0 A g~(-1)均可以穩(wěn)定循環(huán)1000圈。負(fù)極良好的儲(chǔ)鋰性能讓Si@C ball-in-ball HSs||RAC鋰離子電容器展現(xiàn)出更好的性能,在功率密度為1376 W kg~(-1)時(shí),其能量密度能達(dá)到239 W h kg~(-1);即使功率密度提升到69600 W kg~(-1),其能量密度仍然能夠保持為154 W h kg~(-1),并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)15000圈以后,能量密度基本上沒有衰減。(4)以SiO為原料,通過控制鎂熱還原反應(yīng)的條件,成功地制備了孔徑約為2.8 nm的多孔硅。由于外表面窄小的孔道結(jié)構(gòu),可以有效地阻止炭包覆過程中碳進(jìn)入多孔硅的內(nèi)部,僅形成外表面的炭包覆。僅使用了5.8 wt%的碳就有效地將多孔硅的比表面積從235.6 m~2 g~(-1)降低到32.4 m~2 g~(-1),同時(shí)保持硅內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)。合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得外表面包覆的硅碳復(fù)合材料能夠抑制SEI膜的生成,減少鋰離子不可逆的嵌入無定形碳,緩解充放電過程中的體積變化。作為鋰離子電池負(fù)極材料,外表面包覆的Si/C復(fù)合材料的首次庫倫效率能夠達(dá)到87.5%,同時(shí)可逆比容量在0.4 A g~(-1)循環(huán)100圈之后仍然能夠達(dá)到2242 mAh g~(-1)。
【圖文】：

圖 1-1 鋰離子電池的工作原理示意圖。Fig. 1-1 Schematic illustration of lithium-ion batteries.電容器的工作原理 年赫姆霍茲（Helmhotz）首次提出雙電層的概念，并成功建。但是直到 1954 年才由美國(guó)通用電氣公司（GeneralElectric初的雙電層電容器，即超級(jí)電容器。超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)組成似，，均由負(fù)極材料、正極材料、隔膜以及電解質(zhì)等部分組成2 所示[29]。充電過程中，電解液中的陰離子和陽離子分別向電極表面形成雙電層；撤銷電場(chǎng)后，電極表面的正負(fù)電荷荷離子相互吸引構(gòu)成穩(wěn)定的雙電層，在兩極之間產(chǎn)生穩(wěn)定的與外電路連通，電極上的電荷通過外電路由負(fù)極流向正極

圖 1-2 雙電層電容器的工作原理示意圖。Fig. 1-2 Schematic illustration of double layer capacitors.容器的工作原理圖 1-3 鋰離子電容器的工作原理示意圖。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB332;TM912

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本文編號(hào)：2702455