【摘要】：碳元素不僅是生命體的基本組成元素,也是對(duì)人類社會(huì)生活產(chǎn)生深刻影響的材料。隨著對(duì)天然碳單質(zhì)石墨和金剛石的研究,科學(xué)家驚詫于同樣是由碳元素組成,僅僅是碳的連接方式的不同就造成了它們性能的天壤之別:sp~3雜化碳構(gòu)成的金剛石是電絕緣的強(qiáng)度最硬的材料;sp~2雜化碳構(gòu)成的石墨是導(dǎo)電的柔軟的潤(rùn)滑劑;富勒烯的發(fā)現(xiàn)極大得拓展了人們對(duì)于碳的理解,同時(shí)也開啟了石墨烯和碳納米管探究的先河。碳元素因其雜化方式的不同而分為sp,sp~2和sp~3三種類型,每一種雜化方式的碳原子組成的單質(zhì)都具有非常迷人的應(yīng)用性能和潛能,sp~2碳組成的富勒烯、碳納米管、石墨烯和石墨,因?yàn)樗鼈儍?yōu)異的機(jī)械、電子、光學(xué)性能而被用于能量轉(zhuǎn)化與能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域;sp碳單質(zhì)目前還處于理論預(yù)測(cè)階段,理論計(jì)算科學(xué)家描繪出的純相sp雜化碳——“carbyne”理論上具有獨(dú)特的電學(xué)性能;sp~2碳與sp~3碳組成的石墨炔(GDY)一經(jīng)報(bào)道即倍受關(guān)注。這些也深刻驗(yàn)證了科學(xué)家們對(duì)具有明確的碳原子雜化方式與組成的碳材料濃厚的研究興趣。多孔碳材料由于其獨(dú)特的多孔性、高孔隙率以及成本低廉的特點(diǎn),在氣體儲(chǔ)存、分離、能量?jī)?chǔ)存及催化等領(lǐng)域具有優(yōu)異的表現(xiàn)。多孔碳的制備方法主要圍繞:傳統(tǒng)的物理/化學(xué)活化后的碳化法、以分子篩和金屬碳化物等作為模板劑的模板法、激光燒蝕以及弧放電等方法。這些制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn),但是都面臨同一個(gè)挑戰(zhàn):無法在分子水平上設(shè)計(jì)制備多孔碳并控制其碳原子雜化方式與組成。本論文設(shè)計(jì)并通過有機(jī)合成的方法制備了世界首例僅由sp碳和sp~3碳組成的有機(jī)合成多孔碳材料,OSPC-1,并對(duì)其碳雜化方式與組成方式進(jìn)行一系列驗(yàn)證,更通過HEXTS和PDF分析對(duì)其無定形結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步解析,OSPC-1在清潔能源,如能源氣體氫氣、甲烷的儲(chǔ)存,超級(jí)電容器和鋰離子電池領(lǐng)域都有不俗的表現(xiàn),是用于能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的絕對(duì)優(yōu)異候選者。本論文同樣展望了使用有機(jī)合成方法制備雜原子摻雜:N摻雜和N,S共摻雜的有機(jī)合成多孔碳,期望擴(kuò)充有機(jī)合成多孔碳材料家族的同時(shí),對(duì)有機(jī)合成多孔碳材料的發(fā)展提供新的思路。(1)第二章介紹了設(shè)計(jì)合成與表征TES保護(hù)的四乙炔甲烷構(gòu)建基元,探究其在最佳的Cu(OAc)_2.H_2O作為催化劑的Eglinton Coupling聚合體系中制備出世界首例僅由sp和sp~3碳組成的新型有機(jī)合成多孔碳材料,OSPC-1:通過簡(jiǎn)單的有機(jī)溶劑洗滌即可得到純度高于99.9%的碳,采用一系列光譜分析手段對(duì)其碳原子雜化方式及組成方式進(jìn)行驗(yàn)證,更通過HEXTS和PDF分析對(duì)OSPC-1的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,多種結(jié)構(gòu)模型的理論計(jì)算研究表明,OSPC-1具有非貫穿的無定形結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)OSPC-1的孔隙率、比表面積、孔分布以及PDF均與結(jié)構(gòu)模型保持一致。確認(rèn)本研究通過有機(jī)合成的方法制備的多孔碳材料完全繼承了構(gòu)建基元的碳原子雜化方式與組成,為多孔碳材料家族增添了獨(dú)特的新成員。(2)第三章通過原位紅外等手段探究OSPC-1的穩(wěn)定性,在最佳活化溫度下活化OSPC-1,將其用于LIBs。OSPC-1因?yàn)槠鋬?yōu)異的導(dǎo)電性(半導(dǎo)體)和獨(dú)特的三維連續(xù)孔結(jié)構(gòu),被用作鋰離子電池的儲(chǔ)鋰材料,表現(xiàn)出了784 mAh g~(-1)(兩倍于石墨理論容量372 mAh g~(-1))的超高容量,這也與理論結(jié)構(gòu)模型模擬的容量保持高度一致。OSPC-1具有與石墨完全不同的機(jī)理,OSPC-1在高電流密度下的倍率性能非常優(yōu)秀,理論計(jì)算模擬的鋰離子在OSPC-1結(jié)構(gòu)模型中的遷移率可與在聚合物電解質(zhì)中遷移率相比較,是用于大電流密度鋰離子電池的優(yōu)秀備選材料,OSPC-1在長(zhǎng)效循環(huán)和過充條件下可以完全抑制鋰枝晶形成,使得其在鋰離子電池領(lǐng)域大放異彩,為鋰離子電池電極材料的發(fā)展提供了非常重要的參考。(3)第四章研究了OSPC-1儲(chǔ)存氫氣和甲烷清潔能源氣體和吸附溫室氣體CO_2的能力,考察了OSPC-1在不同溫度活化后在超級(jí)電容器領(lǐng)域的性能表現(xiàn),證實(shí)OSPC-1是一種非常有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能材料,并展望了制備雜原子摻雜的有機(jī)合成多孔碳材料的前景與設(shè)計(jì)思路,為有機(jī)合成多孔碳材料的發(fā)展提供更多參考。
【圖文】：

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文都是為了緩解這些碳同素異形體材料的儲(chǔ)量匱乏或列困境。這些碳材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電性質(zhì)學(xué)性能等特點(diǎn)，科學(xué)家們利用這些碳材料已經(jīng)發(fā)展起級(jí)電容器、可再生能源和清潔能源（如太陽(yáng)能電池、碳材料目前及至未來都將是科學(xué)家研究的熱點(diǎn)，其著經(jīng)久不衰的潛力。圖 1.1 展示的是各種碳材料的結(jié)方式與組成，，其中也包含有理論預(yù)測(cè)的目前還沒有制

墨結(jié)構(gòu)：sp2雜化碳原子按照六邊形結(jié)烯層的間距為 0.335 nm，層與層之間通可以輕易得滑動(dòng)，使得石墨表現(xiàn)出柔軟的滑動(dòng)使得石墨可以用于造紙。這也”意思為“to write”。最常見的石墨中石斜方六面體石墨采用 ABCABC 方式堆面內(nèi)的非定域π鍵，石墨表現(xiàn)出好的導(dǎo)性，同樣，由于層與層之間的范德華作性和導(dǎo)熱性相對(duì)很差。[47]室溫下，石墨104S cm-1和 2-3 ×106S cm-1，[47,48]導(dǎo)熱 W cm-1K-1。[49,50]除了天然石墨，熱解有上熱解有機(jī)質(zhì)氣體可以制備得到多晶的
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ127.11;TB383.4

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本文編號(hào)：2699669