【摘要】：隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)能源消耗的持續(xù)增加,以及隨之帶來(lái)的傳統(tǒng)化石能源枯竭和環(huán)境污染等問(wèn)題,人們對(duì)清潔能源的需要也在逐年增加�？稍偕鍧嵞茉慈�:風(fēng)能、太陽(yáng)能、水能等都具有間歇性和區(qū)域差異性等缺點(diǎn),不利于這些能源的有效利用。因此,把富余的清潔能源進(jìn)行有效的轉(zhuǎn)換或存儲(chǔ)是十分有必要的,而在這個(gè)過(guò)程中起關(guān)鍵作用的就是涉及到能源轉(zhuǎn)換反應(yīng)的催化劑,它可以保證能源轉(zhuǎn)換過(guò)程有效地進(jìn)行,最大程度地減少能源的消耗,促進(jìn)清潔能源的高效和持續(xù)性利用。因此,對(duì)于能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)(Energy Conversion and Storage,ECS)催化材料的研究一直受到了全世界各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的科研工作者們的持續(xù)關(guān)注。氫氣是一種具有高能量密度的清潔能源載體,它可以把能量以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存起來(lái)。電催化析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction,HER)就是把電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的過(guò)程,電催化析氫催化劑就在其中起到至關(guān)重要的作用。在燃料電池中,氫氣被氧化打破兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵,從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)換。限制這個(gè)能源轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵反應(yīng)就是燃料電池正極上發(fā)生的電催化氧氣還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction,ORR),它也需要高效的ORR催化劑來(lái)加快反應(yīng)速率,提升能源轉(zhuǎn)換效率。碳循環(huán)也是一種能源轉(zhuǎn)換策略,利用CO_2作為反應(yīng)物通過(guò)能源轉(zhuǎn)換反應(yīng)形成化工中間產(chǎn)物或是高附加值燃料分子,既可以緩解碳排放帶來(lái)的全球變暖問(wèn)題,又可以實(shí)現(xiàn)清潔能源的轉(zhuǎn)換利用。除了這些能源轉(zhuǎn)換策略,儲(chǔ)能裝置是一種可以直接快速利用清潔能源的有效手段,尤其是比傳統(tǒng)鋰離子電池具有更高能量密度的鋰硫電池(Lithium-Sulfur Battery,Li-S battery)更是吸引了很多科學(xué)家的研究熱情。雜原子摻雜(氮、磷、硫、硼、氟等)的碳基納米復(fù)合物材料在以上ECS反應(yīng)中都有重要的催化作用,尤其是多重雜原子摻雜的碳基復(fù)合物材料。以金屬有機(jī)框架材料(Metal-Organic framework,MOF)作為前驅(qū)體制備雜原子摻雜的碳基納米復(fù)合物材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),MOF材料中的金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體在空間上的周期性間隔排布,既可以阻止金屬元素在煅燒過(guò)程中發(fā)生聚集,又可以最大限度地保證產(chǎn)物中各個(gè)化學(xué)元素的均勻分布,而且多樣化的組分和結(jié)構(gòu)也為碳基納米復(fù)合物的制備提供了更多選擇性。但是,到目前為止,在絕大多數(shù)已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)中,大家所用到的MOF前驅(qū)體主要集中為屈指可數(shù)的幾種經(jīng)典MOF結(jié)構(gòu)(如ZIF-67/ZIF-8,MIL系列等)。而且在已經(jīng)報(bào)道的以MOF材料作為前驅(qū)體制備多重雜原子摻雜的碳基納米復(fù)合材料的合成過(guò)程中,都需額外加入包含其他雜原子的添加物。以?xún)煞N甚至多種含有不同雜原子的有機(jī)配體構(gòu)筑而成的混配型MOF材料作為單源前驅(qū)體,制備多重雜原子共摻雜的碳基納米材料的研究還很少被報(bào)道過(guò)。本文結(jié)合以上研究背景,主要從混配型單源MOF前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上著手,通過(guò)實(shí)驗(yàn)探尋有效的制備雜原子摻雜碳基納米復(fù)合物材料的MOF結(jié)構(gòu)特征,研究混配型單源MOF前驅(qū)體材料在ECS應(yīng)用中的潛力,以及雜原子摻雜碳基納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與其催化ECS反應(yīng)的性能關(guān)系。主要的研究工作分為以下三方面:一、以含氮配體(吡嗪)和含磷配體(羥基乙叉二膦酸)與過(guò)渡金屬銅離子通過(guò)自組裝形成的混配型金屬有機(jī)框架材料(Cu-NPMOF-1)作為單源前驅(qū)體,經(jīng)過(guò)煅燒及后續(xù)的磷化反應(yīng)成功制備了氮、磷雙雜原子共摻雜多孔碳基質(zhì)包覆Cu_3P納米顆粒的復(fù)合型電催化劑(Cu_3P@NPPC)。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試對(duì)其電催化析氫反應(yīng)(HER)、電催化氧氣還原反應(yīng)(ORR)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究:Cu_3P@NPPC-650復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的HER活性,在催化電流密度為10 mA cm~(-2)時(shí)的過(guò)電勢(shì)僅為89 mV;具有最佳ORR催化活性的Cu_3P@NPPC-650復(fù)合材料的半波電位為0.78 V,只比Pt/C的半波電位小29 mV;并且在HER和ORR催化反應(yīng)中都具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外還對(duì)Cu_3P@NPPC作為正極材料的鋅空電池體系進(jìn)行了性能研究。二、結(jié)合第一部分的研究?jī)?nèi)容,我們改用雙氰胺鈉作為含氮配體與過(guò)渡金屬鎳離子在陽(yáng)離子模板(甲基三苯基磷-含磷配體)的誘導(dǎo)下快速合成離子型主客體框架結(jié)構(gòu)NiMeP-MOF材料。以NiMeP-MOF材料作為單源前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)了一步煅燒制備得到氮、磷共摻雜碳包覆鎳/鎳磷化物復(fù)合型催化材料(Ni-P@NPPC),在900°C煅燒得到的Ni-P@NPPC復(fù)合材料具有最大的比表面積(1468.4 m~2 g~(?1))。此外,研究了Ni-P@NPPC作為催化劑在聯(lián)吡啶釕([Ru(bpy)_3]~(2+))和三乙醇胺(TEOA)共存的三元光催化體系中光催化還原CO_2的性能:在水和乙腈(2:3)混合溶劑中,CO析出速率可以達(dá)到2673μmol h~(?1) g~(?1),同時(shí)CO選擇性為92.6%,展現(xiàn)出高CO產(chǎn)率和高CO選擇性的光催化還原CO_2特性。此外,回收循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ni-P@NPPC-900復(fù)合材料具有十分出色的循環(huán)穩(wěn)定性。三、我們改用4,4′-聯(lián)吡啶(bpy)作為含氮構(gòu)筑配體替代之前使用的吡嗪配體,和羥基乙叉二膦酸配體與銅離子合成得到混配型金屬有機(jī)框架材料(Cu-NPMOF-2)。以Cu-NPMOF-2材料作為單源前驅(qū)體,制備得到了一個(gè)具有超高比表面積(1961 m~2 g~(?1))的氮、磷雙雜原子共摻雜的多孔碳框架材料(NPPCF),并且研究了NPPCF材料對(duì)CO_2的吸附性能:NPPCF-700在273 K條件下的CO_2吸附量達(dá)到了99.4 mL g~(?1),并且表現(xiàn)出顯著的CO_2吸附選擇性。此外,研究了NPPCF-700作為正極材料的鋰硫電池性能:正極活性材料S@NPPCF-700的載硫量高達(dá)85.3%,在0.5 C倍率條件下經(jīng)過(guò)200圈的循環(huán)測(cè)試后其放電比容量依然可以保持840 mA h g~(?1),并且通過(guò)XPS驗(yàn)證了雜原子位點(diǎn)對(duì)極性多硫化物分子的吸附作用。
【圖文】：

C@2D-NPCs 復(fù)合材料以及 FeS2-RGO 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖1.1.2 電催化氧氣還原氫氣作為能量載體，最重要的一個(gè)利用途徑就是通過(guò)氫氧燃料電池技術(shù)（Hydrogen-Oxygen Fuel Cell），以氫氣作為燃料分子把化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。在整個(gè)能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中唯一的副產(chǎn)物就是水，沒(méi)有任何污染物的生成，可以有效地降低碳排放，并且燃料電池的轉(zhuǎn)換效率非常高，不像熱機(jī)一樣受到卡諾循環(huán)效率的限制。在氫氧燃料電池中，負(fù)極發(fā)生氫氣氧化反應(yīng)（Hydrogen OxidationReaction, HOR），氫氣在負(fù)極被氧化釋放出電子，通過(guò)外電路流通到正極然后促使氧氣分子發(fā)生還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction, ORR）[13]。然而，由于正極的 ORR 過(guò)程是一個(gè)動(dòng)力學(xué)非常緩慢的反應(yīng)，所以相對(duì)于負(fù)極來(lái)說(shuō)需要更多

劑來(lái)加速氧氣的還原，而且目前高效的商用 ORR 催化料。由于 Pt 元素的稀缺屬性和高昂價(jià)格導(dǎo)致了在燃料本就至少占到了整個(gè)電池模塊總成本的 40%[1]，，這也成普及應(yīng)用的一個(gè)重要的技術(shù)缺陷。因此在過(guò)去幾十年對(duì)新型的非貴金屬基高效 ORR 催化劑的制備和開(kāi)發(fā)上電化學(xué)還原過(guò)程是一個(gè)涉及到多步電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過(guò)兩種（圖 1.2）。一種是四電子還原途徑，氧氣還原產(chǎn)原途徑，氧氣還原產(chǎn)物為過(guò)氧化氫。其中，四電子還是直接四電子還原和分步四電子還原過(guò)程，后者涉及到高效的 ORR 催化劑需要以四電子還原過(guò)程為主要途徑供更高的還原電流密度，并且產(chǎn)物無(wú)害，而兩電子途催化劑的穩(wěn)定性，更重要的是會(huì)破壞燃料電池的質(zhì)子不可逆的破壞。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TB383.1

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本文編號(hào)：2699153