【摘要】：近年來,隨著能源及環(huán)境保護(hù)需求的日益增長,開發(fā)先進(jìn)的可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備是非常必要的。其中,超級電容器,又稱電化學(xué)電容器,因其較高的功率密度、快速的充放電性能、優(yōu)異的循環(huán)壽命及低維護(hù)費(fèi)用被認(rèn)為是最受歡迎的儲能器件之一。眾所周知,超級電容器的電容性能在很大程度上取決于電活性材料的結(jié)構(gòu)。在過渡金屬氧化物中,錳氧化物MnOx由于具有較高的理論比電容、好的環(huán)境相容性、資源豐富、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)受到研究人員的青睞。在本論文中,以錳氧化物為基礎(chǔ),將其與其他材料進(jìn)行復(fù)合,制備具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的微/納復(fù)合材料,旨在有效改善其電化學(xué)電容性能。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:(1)楊梅狀MnO2/La203微球復(fù)合物的制備及超電容行為研究究。采用兩步水熱法,制備不同摻雜比例的Mn02/La203復(fù)合材料。首先合成由納米棒覆蓋的Mn02楊梅狀微球,再利用氨水作為沉淀劑制備MnO2/La2O3。探究MnO2和La203摩爾比對復(fù)合材料電容性能的影響規(guī)律,并討論La摻雜對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及其電容性能之間的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明,La離子摻雜于Mn02晶格界面時有利于建立電子傳導(dǎo)體系,縮短離子擴(kuò)散路徑,從而提高氧化還原反應(yīng)速率和材料導(dǎo)電性。同時,獨(dú)特的多孔分層微球結(jié)構(gòu)具有高比表面積及孔隙率,可以提供更大的接觸面積,降低離子擴(kuò)散阻力,并加快電子傳輸速率。電化學(xué)測試結(jié)果表明,Mn-La10(nMno2:nLa2o3=1:0.1)具有最高的比電容(電流密度為0.3 A·g-1時,比電容達(dá)到245.4 F·g-1)和優(yōu)異的循環(huán)性能(2 A·g-1電流密度下,3000次GCD循環(huán)后,電容保持率為97.5%)。此外,以Mn-La10為陽極,AC為陰極組裝成非對稱超級電容器(Mn-La10//AC),功率密度為0.3 kW·kg-1時,能量密度能夠達(dá)25.8 Wh·kg-1。(2)雪花狀αα-MnO2@δ-MnO2復(fù)合物的合成及電容性能研究。利用水熱法制備由大量納米線自組裝生成的星狀αα-MnO2,再通過化學(xué)浴沉積法將薄片狀δ-Mn02生長于α-Mn02納米線表面,構(gòu)建α-MnO2@δ-Mn02復(fù)合材料(3D-MnO2)�？疾靸煞N不同晶型MnO2復(fù)合對材料電容性能的影響規(guī)律,分析二者構(gòu)建的3D結(jié)構(gòu)與材料電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明,α-Mn02和δ-Mn02之間的協(xié)同效應(yīng)可提高材料的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。同時,兩種不同尺寸的納米MnO2復(fù)合,能夠提供更多且更短的電子、離子傳輸路徑,使可逆的氧化還原反應(yīng)更容易發(fā)生。電化學(xué)性能測試表明,當(dāng)電流密度為0..3A·g-1時,3D-Mn02的比電容達(dá)到260.5F·g-1,且在2A·g-1電流密度時,循環(huán)3000次GCD后電容保持率為94.7%。以3D-Mn02和AC分別為陽極和陰極組裝非對稱超級電容器(3D-MnO2//AC),在功率密度為0.3kW·kg-1時,能量密度高達(dá)36.6Wh·kg-1。(3)多孔Mn2O3/C@Co304立方體復(fù)合物的制備及超電容行為研究。通過兩步水熱一焙燒法,合成獨(dú)特相互連通的多孔Mn2O3/C@Co3O4立方體復(fù)合材料。討論復(fù)合物C和Co3O4對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響,剖析復(fù)合物納米介孔結(jié)構(gòu)與其電容性能之間的構(gòu)效關(guān)系。Mn2O3與C復(fù)合能夠有效增加復(fù)合材料的導(dǎo)電率,Mn203和Co3O4的協(xié)同效應(yīng),能夠促進(jìn)表面氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。此外,復(fù)合物的特殊結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積,增大了電極電解液的接觸面積,從而提高活性材料利用率。電化學(xué)測試表明:Mn2O3/C@Co304在1 M Na2SO4電解液中表現(xiàn)出良好的電容性能(在0.3 A·g-1的電流密度下,比電容達(dá)到491.6 F·g-1)及循環(huán)穩(wěn)定性(3000次GCD循環(huán)后電容保持率為89.0%)。同時,以Mn203/C@Co3O4為陽極,AC作為陰極組裝成非對稱超級電容器(Mn-Co//AC),當(dāng)功率密度為0.3 kW·kg-1時,能量密度高達(dá)43.3 Wh·kg-1。
【圖文】：

邐５邐Ｔ逡逑圖１．２邋Ｍｎ0２相的晶體結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｍｎ0２邋ｐｈａｓｅ．逡逑其中，ａ－、（３－和ｙ－Ｍｎ０２的結(jié)構(gòu)中擁有一維隧道，３－Ｍｎ0２是二維層狀物，而ＶＭｎ０２逡逑則為三維晶尖石結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)不同，它們所產(chǎn)生的隧道尺寸和夾層大小也不同，如ａ－Ｍｎ０２逡逑具有（１ｘ１）和（２ｘ２）隧道，其相應(yīng)的隧道尺寸為１．８９和４．６邋Ａ，邋｜３－Ｍｎ０２為（ｌｘｌ）隧道逡逑（１．８９Ａ），而５－Ｍｎ0２則為層狀間距，隧道尺寸為７．０Ａ。通過大量研究可知，Ｍｎ０２的電逡逑化學(xué)性能很大程度下取決其晶型結(jié)構(gòu)，因?yàn)檩^大的隧道尺寸有利于大尺寸的電解液陽離子逡逑（如Ｎａ＋和Ｋ＋）擴(kuò)散及儲存，如ａ－Ｍｎ０２和３－Ｍｎ０２。對比可知，在（１ｘ１）型的ｐ－Ｍｎ０２逡逑的窄通道中，難以填充可交換的離子，不利于儲能ｆ５２］。逡逑Ｓｉ？邋sr邋Ｗ逡逑圖１．３不同晶型Ｍｎ0２相的ＳＥＭ圖：（Ａ？Ｅ）分別為ａ－、ｐ－、ｙ－、５－及入－相逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｍｎ0２：邋（Ａ￣Ｅ）邋ａ－

的窄通道中，難以填充可交換的離子，不利于儲能ｆ５２］。逡逑Ｓｉ？邋sr邋Ｗ逡逑圖１．３不同晶型Ｍｎ0２相的ＳＥＭ圖：（Ａ？Ｅ）分別為ａ－、ｐ－、ｙ－、５－及入－相逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｍｎ0２：邋（Ａ￣Ｅ）邋ａ－，邋Ｐ－，邋ｙ－，邋８－邋ａｎｄ邋Ｘ－邋Ｍｎ0２．逡逑Ｄｅｖａｍｊ等Ｗ采用不同的制備方法合成了不同形貌（圖１．３）且不同晶型Ｍｎ０２納米材逡逑料，并在０．１邋ｍｏｌ－Ｌ－１邋Ｎａ２Ｓ0４電解液中進(jìn)行測試，比電容大小順序?yàn)椋徨澹ǎ玻矗板澹�，ｇ＿０邋＝邋５邋（２３６逡逑Ｆ－ｇ－１）邋＞Ｙ邋（Ｈ＾Ｆｆ１）邋＞人（２１Ｆ＇ｇ４）邋）＞ｐ邋ＯＦ’ｇ－１），這與它們相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)完全一致。逡逑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ａ－Ｍｎ０２的比電容與其他晶型相比有較大優(yōu)勢，但其在充放電過程中晶格容逡逑易發(fā)生形變或溶解，導(dǎo)致循環(huán)壽命不長。同時，因?yàn)橹苽錀l件不同，所合成材料的微觀結(jié)逡逑構(gòu)也不盡相同，導(dǎo)致即使是相同晶型的Ｍｎ０２，其電化學(xué)性能也會存在差異。如Ｐａｎｇ等逡逑利用水熱法將材料生長在泡沫鎳上，合成了分層Ｓ－Ｍｎ０２，當(dāng)電流密度為ｌＡｆ１時，，比容逡逑量達(dá)３２５邋Ｆ＿ｇ人而Ｚｈａｎｇ等Ｍ在無模板及添加劑下合成了超�。樱停睿埃布{米片
【學(xué)位授予單位】：揚(yáng)州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB33;TM53

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2697883