【摘要】：有機(jī)功能材料以其輕質(zhì)、柔性等優(yōu)點(diǎn)而在柔性電子尤其是柔性顯示方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。對(duì)外界刺激呈現(xiàn)靈敏響應(yīng)的功能材料在信息存貯、環(huán)境監(jiān)測(cè)及生物成像等方面具有重要意義。有機(jī)分子是構(gòu)筑有機(jī)功能材料的砌塊單元,而光信號(hào)具有監(jiān)測(cè)便捷性(比如肉眼識(shí)別)及高靈敏性,因此設(shè)計(jì)合成“對(duì)外界刺激呈現(xiàn)光響應(yīng)”的有機(jī)功能分子是開發(fā)刺激響應(yīng)性材料的創(chuàng)新點(diǎn)。在本論文中,我們以含S、N兩種元素的稠雜環(huán)為核心功能單元來設(shè)計(jì)合成具有光響應(yīng)性的有機(jī)功能分子:N原子可使分子對(duì)酸、單電子氧化等呈現(xiàn)光響應(yīng),而改變S原子的價(jià)態(tài)可實(shí)現(xiàn)光電性能及配位功能的調(diào)控。我們?nèi)〉昧巳矫鎰?chuàng)新性工作:(1)以富電子稠雜環(huán)THDTAP為原料,基于區(qū)域選擇性Friedel-Crafts�；磻�(yīng)合成了“給體-受體”(D-A)結(jié)構(gòu)的二苯甲酮類化合物;進(jìn)而基于McMurry反應(yīng)合成了四苯乙烯類化合物;最后基于四苯乙烯的分子內(nèi)氧化脫氫環(huán)化反應(yīng)合成了共軛稠雜環(huán)化合物。(2)基于THDTAP的分子間氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)合成了新型有機(jī)電子給體5,5’-biTHDTAP并實(shí)現(xiàn)了它與客體分子之間的多樣性組裝。(3)基于Pictet-Spengler反應(yīng)合成了噻吩和吡啶共同雜化的暈苯,進(jìn)而構(gòu)筑了星狀分子。這三類化合物對(duì)外界刺激(酸、單電子氧化、過氧化物、金屬離子等)具有顯著的光響應(yīng),也呈現(xiàn)優(yōu)異的光限幅性能。以下為各章節(jié)簡介。第一章,文獻(xiàn)綜述。簡要總結(jié)了有機(jī)功能材料尤其是含有S和N元素的有機(jī)光電功能材料的研究進(jìn)展及發(fā)展前景;重點(diǎn)介紹了含有S和N元素的刺激響應(yīng)性有機(jī)功能材料;總結(jié)了非線性光學(xué)響應(yīng)的原理、研究方法、構(gòu)筑非線性光學(xué)材料的分子特征、含S和N元素的有機(jī)非線性光學(xué)材料;最后提出了本論文的選題依據(jù)和研究的整體思路。第二章,含THDATP單元的D-A型二苯甲酮的選擇性合成。THDTAP為“非那烯(phenalene)”類似物,含有sp~3雜化的S原子和N原子。兩個(gè)S原子位于苯環(huán)的1-位和3-位,N原子位于苯環(huán)的2-位,因此THDTAP具有“N-對(duì)位”和“S-對(duì)位”兩個(gè)�；稽c(diǎn)。通過優(yōu)化反應(yīng)條件,實(shí)現(xiàn)了THDTAP的區(qū)域選擇性Friedel-Crafts�；磻�(yīng),分別在N和S的對(duì)位引入芳�；�,形成了兩類具有D-A結(jié)構(gòu)的二苯甲酮。兩類二苯甲酮呈現(xiàn)不同的光學(xué)性能,其中“N-對(duì)位二苯甲酮”在酸堿刺激下光物理性能呈可逆響應(yīng)。量化計(jì)算表明質(zhì)子化發(fā)生在羰基上。第三章,含THDTAP單元的四苯乙烯的合成及其氧化脫氫環(huán)化。以上述“N-對(duì)位二苯甲酮”為原料,通過McMurry偶聯(lián)反應(yīng)合成了一系列含THDTAP單元的四苯乙烯。此類四苯乙烯具有富電子特征,可發(fā)生分子內(nèi)氧化脫氫環(huán)化反應(yīng)。在氧化脫氫環(huán)化過程中發(fā)生了芳基遷移重排反應(yīng):兩個(gè)THDTAP單元均失去一個(gè)電子而形成了雙陽離子中間體,接著發(fā)生親核加成,然后其中一個(gè)THDTAP單元發(fā)生1,2-芳基遷移,最后脫除質(zhì)子芳構(gòu)化而形成了新穎的共軛稠雜環(huán)類化合物。第四章,含THDTAP單元的四苯乙烯及其氧化脫氫環(huán)化產(chǎn)物的光物理性能及外界刺激響應(yīng)。上述四苯乙烯具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能,聚集態(tài)呈黃色熒光。環(huán)化產(chǎn)物在溶液中發(fā)射綠色熒光,聚集態(tài)熒光淬滅。以THDTAP單元的S和N原子為靶點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了它們?cè)谕饨绱碳は碌墓鈱W(xué)響應(yīng)。在間氯過氧苯甲酸存在下,四苯乙烯中心雙鍵被氧化,導(dǎo)致熒光淬滅;同樣條件下,環(huán)化產(chǎn)物中THDTAP單元的S原子被氧化,引起熒光大幅增強(qiáng)。在三氟乙酸存在下,環(huán)化產(chǎn)物的N原子被質(zhì)子化而形成D-A結(jié)構(gòu),發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷,引起吸收紅移。環(huán)化產(chǎn)物呈現(xiàn)優(yōu)于基準(zhǔn)材料C_(60)的光限幅性能。第五章,5,5’-biTHDTAP新型電子給體的合成及其性能研究。通對(duì)THDTAP實(shí)施分子間氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng),合成了新型電子給體5,5’-biTHDTAP。該化合物在酸、過渡金屬離子、電子受體等存在下,其吸收從紫外區(qū)擴(kuò)展至近紅外二區(qū)(750-1650 nm);ESR測(cè)試表明形成了N-中心自由基正離子。借助S原子與金屬離子的配位作用,合成了C_3-軸對(duì)稱的分子籠狀配合物。以5,5’-biTHDTAP為電子給體,制備了它與TCNQ/F_4TCNQ等電子受體的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。第六章,含sp~2雜化S和N原子的星狀化合物的設(shè)計(jì)合成及光學(xué)響應(yīng)。以Pictet-Spengler反應(yīng)為關(guān)鍵步驟,合成了噻吩(硒吩)和吡啶共同雜化的暈苯。進(jìn)而以三苯胺和1,3,5-三苯基苯作為中心核,構(gòu)筑了四種新型的星狀分子。以三苯胺為中心核的含硫星狀分子在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射顯著增強(qiáng)。通過對(duì)吡啶環(huán)的質(zhì)子化及中和,可使得星狀分子的吸收和發(fā)射呈現(xiàn)可逆響應(yīng)。這四種分子均呈現(xiàn)良好的非線性光學(xué)響應(yīng),以三苯胺為中心核的星狀分子的光限幅性能優(yōu)于以1,3,5-三苯基苯為中心核的星狀分子。第七章,總結(jié)與展望。我們對(duì)本論文的研究內(nèi)容進(jìn)行了總結(jié),闡明了取得的重要進(jìn)展,分析了其中尚未解決的問題并指出了亟需深入探討和發(fā)展的研究工作。
【圖文】：

Z 掃描裝置示意圖（D1、D2代表光探測(cè)器，路示意圖如圖 1.22 所示，，當(dāng)激光經(jīng)過 小的位置。測(cè)試過程中，樣品（SampleZ 值的變化關(guān)系。將 D2與 D1的比值定義

三種典型的光限幅機(jī)制
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34

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本文編號(hào)：2694153