【摘要】：錳氧化物作為新型儲能器件超級電容器的電極材料,由于其含量豐富、對環(huán)境友好、理論比電容值高等優(yōu)勢引起了國內(nèi)外科研工作者廣泛的關(guān)注。本論文系統(tǒng)地綜述了超級電容器的研究進展,并著重介紹錳氧化物材料在超級電容器應(yīng)用中的研究現(xiàn)狀。高電容與長期循環(huán)穩(wěn)定性是錳氧化物電極在超級電容器應(yīng)用中的兩大主要問題。本論文在錳氧化物納米片電極的制備和電解液的設(shè)計兩個方面展開了深入的研究,構(gòu)筑了高性能的錳氧化物電極體系。具體工作如下:(1)通過水熱反應(yīng)在醇水體系中制備了Mn_3O_4納米球泡沫鎳電極。尖晶石Mn_3O_4納米球表面粗糙,由小粒徑的納米顆粒團聚而成,這有利于電解液的浸潤和離子的擴散。Mn_3O_4納米球直接包覆在整個泡沫鎳表面,與集流器緊密接觸,可有效促進電極的電荷傳導(dǎo)。直接作為超級電容器電極材表現(xiàn)出良好的電容性能(1 A g~(-1)下,比電容為117.8 F g~(-1))及倍率性能(30 A g~(-1)下,電容保留46.2%)。Mn_3O_4納米球電極在循環(huán)充放電過程中,比電容出現(xiàn)兩倍的增長,同時納米球原位轉(zhuǎn)變成納米片。(2)采用在Na_2SO_4電解液中原位電化學(xué)誘導(dǎo)Mn_3O_4納米球電極的方法制備了蜂窩狀錳氧化物納米片電極。通過調(diào)控電化學(xué)誘導(dǎo)過程中的參數(shù),包括電壓、電流和循環(huán)次數(shù),優(yōu)化了納米片的形貌結(jié)構(gòu)與電極的電容性能。利用掃描電鏡研究了納米片的形成過程,結(jié)合電化學(xué)技術(shù)及其它物化表征手段證實了Mn_3O_4尖晶石到層狀結(jié)構(gòu)的相變。優(yōu)化所得的蜂窩狀錳氧化物納米片電極表現(xiàn)出高于初始值三倍以上的比電容(1 A g~(-1)下,比電容為376.6 F g~(-1)),同時具有優(yōu)異的倍率性能(30 A g~(-1)下,比電容保留60%)。這可歸因于錳氧化物的寬層狀間隙、電化學(xué)誘導(dǎo)過程中H_2O和Na~+在層狀間隙中的預(yù)嵌入以及其獨特的蜂窩狀納米片多孔結(jié)構(gòu)。(3)使用三種不同陽離子電解液包括Li_2SO_4、MgSO_4和K_2SO_4,對Mn_3O_4電極進行原位電化學(xué)誘導(dǎo),結(jié)合Na_2SO_4的電化學(xué)誘導(dǎo)情況,研究了電解液中的陽離子對電化學(xué)誘導(dǎo)以及電極電化學(xué)性能的影響。采用不同的陽離子電解液進行電化學(xué)誘導(dǎo)時,受電解液陽離子的影響,導(dǎo)致不同的Mn_3O_4相變效率以及錳氧化物納米片剝離過程,從而制備出具有不同橫向尺寸的納米片,其橫向尺寸隨Li~+、K~+、Na~+到Mg~(2+)的順序依次增大,同時電極表現(xiàn)出不同的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性能,電極比電容隨Li~+、K~+、Na~+到Mg~(2+)的順序依次增大,而循環(huán)穩(wěn)定性能則按此順序依次降低。電極在K_2SO_4電解液中表現(xiàn)出可觀的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性能,表明其為電化學(xué)誘導(dǎo)的優(yōu)選電解液。(4)通過在Na_2SO_4電解液中預(yù)添加少量MnSO_4的方法大幅度提高了錳氧化物納米片電極的循環(huán)穩(wěn)定性能。在預(yù)添加了Mn~(2+)的電解液中進行循環(huán)充放電時,電極的循環(huán)穩(wěn)定性能和錳氧化物納米片的形貌結(jié)構(gòu)隨Mn~(2+)添加濃度的變化而各有差異,這可歸因于在循環(huán)充放電過程中Mn~(2+)的電化學(xué)氧化反應(yīng)或錳氧化物納米片的還原反應(yīng)。在低濃度Mn~(2+)的條件下,由于Mn~(2+)的電化學(xué)氧化反應(yīng),導(dǎo)致錳氧化物納米片的二次生長,形成納米片自組裝的納米墻陣列結(jié)構(gòu),同時電極表現(xiàn)出增強的電容性能。由于這種獨特的分層多孔結(jié)構(gòu)以及錳氧化物中錳價態(tài)的升高,緩解了錳的溶解。與無添加Mn~(2+)的情況相比(4000次循環(huán)后比電容保留64%),電極的循環(huán)穩(wěn)定性能得到大幅度提高,10,000次循環(huán)充放電后比電容保留93%。
【圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文r0C Ad (1中 r和 0（F/m）分別是電解液和真空的介電常數(shù)，A（m2/g）是電極與電解液接觸面積，，d（m）是雙電層的有效長度。根據(jù)電解液中的離子的濃度、尺寸及溶劑化后層可知，雙電層的有效厚度約為 5-10 [5]。由于雙電層的距離比傳統(tǒng)電容器的要小具有更大的電容量。

伴隨著電荷的轉(zhuǎn)移及金屬價態(tài)的轉(zhuǎn)變。嵌入型贗電容儲型贗電容儲能機制的對比如圖 1-2 所示。這種離子嵌入贗電容是介于電容器之間的效應(yīng)，其具有類似電容的特性，如快速的離子傳輸效率高的倍率性能及較長的循環(huán)壽命。而電池材料在儲能過程中受固相一般較低。由于相對高的電容量，寬的電壓窗口和良好的倍率性能，料自發(fā)現(xiàn)以來已引起越來越多的關(guān)注。一些由固相擴散控制的電池型2和塊狀 V2O5）也可以在顆粒尺寸減小到納米尺寸時表現(xiàn)出贗電容行認為是非固有的贗電容材料。因此，即使是相同類型的材料，根據(jù)其電容或電池類型的儲能特性。對于離子嵌入型電荷存儲系統(tǒng)，電容量貢獻：（i）固相擴散離子嵌入過程的法拉第過程，（ii）表面及近表面過程和（iii）靜電離子吸附/脫附的非法拉第雙電容電容。因此，離子可達到更高的電容。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.1;TM53

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李健淋;閆理賀;司金海;侯洵;;新型二維材料碳化鈦納米片光限幅特性研究[J];紅外與激光工程;2019年11期

2 ;聚合物涂覆硅納米片可望取代石墨稀[J];中國粉體工業(yè);2017年02期

3 郝慧;楊云;;金納米片的制備[J];化工技術(shù)與開發(fā);2018年03期

4 朱景春;;二硫化鉬納米片的制備及其研究進展[J];科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新;2018年07期

5 李俊怡;梁峰;田亮;張海軍;;類石墨相氮化碳納米片的制備研究進展[J];化學(xué)通報;2018年05期

6 趙迪;柯瑞林;鄒雄;毛琳;胡行兵;王金合;;氮化硼納米片制備方法研究進展[J];功能材料;2016年12期

7 張震;于翔;劉飛;;產(chǎn)業(yè)化制備石墨烯納米片研究進展[J];新型工業(yè)化;2017年01期

8 肖林平;劉敏;周麗萍;賴桂珍;黃錦貴;鐘晨晨;;一步法制備單層二硫化鉬納米片[J];廣東化工;2016年12期

9 邢國政;靳利娥;解小玲;張康;曹青;;碳納米片的制備、表征及應(yīng)用[J];炭素技術(shù);2016年05期

10 鄒潤秋;秦文靜;張強;楊利營;曹煥奇;印壽根;;銀納米片等離子體效應(yīng)增強有機太陽能電池及其性能優(yōu)化研究[J];發(fā)光學(xué)報;2015年07期

相關(guān)會議論文 前10條

1 韓志成;武祥;;生長在泡沫鎳基底的炸圈狀四氧化三鈷納米片及其較提高的超級電容器性能[A];中國化學(xué)會第30屆學(xué)術(shù)年會摘要集-第三十分會：化學(xué)電源[C];2016年

2 陸迪燦;倪永紅;;多孔磷化鈷納米片的合成及其超電性能[A];中國化學(xué)會第30屆學(xué)術(shù)年會摘要集-第二十九分會：電化學(xué)材料[C];2016年

3 丁書江;;納米片復(fù)合材料的設(shè)計、制備和鋰離子存儲性能研究[A];中國化學(xué)會第30屆學(xué)術(shù)年會摘要集-第三十分會：化學(xué)電源[C];2016年

4 張玉倩;張琦;翁麗星;宇文力輝;汪聯(lián)輝;;量子點-二硫化鉬復(fù)合納米片用于癌細胞的靶向熒光成像和光熱治療[A];中國化學(xué)會第30屆學(xué)術(shù)年會摘要集-第三十八分會：納米生物效應(yīng)與納米藥物化學(xué)[C];2016年

5 梅旭安;梁瑞政;衛(wèi)敏;;超薄水滑石納米片作為藥物載體的研究[A];中國化學(xué)會第30屆學(xué)術(shù)年會摘要集-第三十八分會：納米生物效應(yīng)與納米藥物化學(xué)[C];2016年

6 董寧寧;李源鑫;馮艷艷;張賽鋒;張曉艷;范金太;張龍;王俊;;過渡金屬硫化物二維納米片的光限幅特性及其理論模擬[A];上海市激光學(xué)會2015年學(xué)術(shù)年會論文集[C];2015年

7 紀穆為;徐萌;劉佳佳;張加濤;;水相腐蝕法制備超薄二維單晶納米片[A];中國化學(xué)會第30屆學(xué)術(shù)年會摘要集-第五分會：分子與固體化學(xué)[C];2016年

8 程裕鑫;吳德峰;姚鑫;丁昆山;周亞楠;;聚乳酸/石墨納米片復(fù)合材料的流變行為[A];第十二屆全國流變學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集[C];2014年

9 楊曉華;楊化桂;李春忠;;{001}晶面主導(dǎo)的銳鈦二氧化鈦納米片的熱穩(wěn)定性研究[A];顆粒學(xué)最新進展研討會——暨第十屆全國顆粒制備與處理研討會論文集[C];2011年

10 陳小蘭;師賽鴿;黃藝專;陳美;湯少恒;莫世廣;鄭南峰;;不同表面修飾對鈀納米片活體行為的影響[A];中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會摘要集——第05分會：無機化學(xué)[C];2014年

相關(guān)重要報紙文章 前10條

1 記者 劉霞;科學(xué)家利用超薄沸石納米片造出高效催化劑[N];科技日報;2012年

2 本報記者 李波;二維MoS2納米片研究獲突破提振鉬業(yè)股[N];中國證券報;2013年

3 記者 王延斌 通訊員 隗海燕;高靈敏度“電子皮膚”可以量產(chǎn)了[N];科技日報;2017年

4 馮衛(wèi)東;新型透明塑料薄如紙硬如鋼[N];科技日報;2007年

5 本報記者 袁一雪;電子皮膚讓觸覺更真實[N];中國科學(xué)報;2017年

6 本報記者 張思瑋;讓氫來得更高效些吧[N];中國科學(xué)報;2019年

7 記者 劉霞;柔性電子材料破碎多次仍可恢復(fù)功能[N];科技日報;2016年

8 記者 張曄 通訊員 周偉;又薄又軟的半導(dǎo)體新材料可制微納光電器件[N];科技日報;2019年

9 記者 陳超;“光結(jié)構(gòu)”讓水隨環(huán)境變化自由變色[N];科技日報;2016年

10 記者 李麗 通訊員 梁維源;深圳大學(xué)打開癌癥治療新思路[N];深圳特區(qū)報;2018年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 劉曉華;原子層超薄硫族半導(dǎo)體納米片制備及在光解水和氣敏領(lǐng)域應(yīng)用[D];天津大學(xué);2017年

2 吳園園;三維導(dǎo)電硫化物復(fù)合/衍生材料的催化性能研究[D];吉林大學(xué);2019年

3 范錦昌;鈀基納米材料的表界面調(diào)控及電催化應(yīng)用研究[D];吉林大學(xué);2019年

4 劉翠茵;高性能錳氧化物納米片電極體系的構(gòu)筑及其電容性能研究[D];華南理工大學(xué);2019年

5 年佩;Co基ZIF膜的設(shè)計制備及其滲透性能研究[D];大連理工大學(xué);2019年

6 肖雨辰;MnO/C負極材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控及儲鋰性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2019年

7 張紅偉;層狀過渡金屬化合物的物性研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2018年

8 韓娜;基于金屬納米材料的電化學(xué)二氧化碳轉(zhuǎn)化體系的研究[D];蘇州大學(xué);2018年

9 杜翠翠;鉬基納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成及能源轉(zhuǎn)換電催化性能[D];吉林大學(xué);2018年

10 胡屹偉;鉭、鈦硫化物與氧化物納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及性能研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2018年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 李昭;網(wǎng)狀氮摻雜碳納米片的制備及其電化學(xué)性能研究[D];中國工程物理研究院;2019年

2 年鵬;石墨烯基復(fù)合材料構(gòu)筑及其低溫等離子催化性能研究[D];合肥工業(yè)大學(xué);2019年

3 毛艷鴿;氯氧化鉍晶面設(shè)計合成及其光催化性能研究[D];安徽師范大學(xué);2019年

4 徐潤響;三角形銀納米片的制備及其在SERS及聚合物太陽能電池中的應(yīng)用[D];北京交通大學(xué);2019年

5 孫源;超薄類水滑石納米片-碳復(fù)合物的制備及其電催化性能研究[D];青島科技大學(xué);2019年

6 楊現(xiàn)鵬;鎳基超薄二維材料的合成、表征及電催化氧化尿素/甲醇性能的研究[D];青島科技大學(xué);2019年

7 黃艷艷;層間距寬化的MX_2納米片的合成和電催化析氫性能研究[D];合肥工業(yè)大學(xué);2019年

8 賈仕隆;三明治結(jié)構(gòu)MoS_2-SnO_2-CF復(fù)合材料的制備及其性能研究[D];西北大學(xué);2019年

9 張秋霞;基于Ti_3C_2 MXenes的光分析平臺用于幾種癌癥標志物及鐵離子檢測[D];湖南師范大學(xué);2019年

10 王玉凱;鉑族雙金屬納米材料的制備及其在醇類燃料電池中的應(yīng)用[D];青島科技大學(xué);2019年

本文編號：2688456