【摘要】：作為一種新興的鋰電池,鋰硫(Li-S)電池由于其理論比容量高達(dá)1675mAh g~(-1)和理論比能量為2600 Whkg~(-1),引起了國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。然而,單質(zhì)硫和硫化物低的導(dǎo)電性,硫的脫/嵌鋰反應(yīng)過程中巨大的體積變化以及電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”等問題阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化進(jìn)程。電紡納米纖維由于其大的長徑比、高的表面積和可宏量制備等優(yōu)勢,已成為鋰硫電池用正極與隔膜材料研究熱點。本文基于靜電紡絲技術(shù),借助結(jié)構(gòu)仿生和納米摻雜等手段,旨在開發(fā)出性能優(yōu)異的鋰硫電池用納米纖維基正極與隔膜材料,以降低多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”,提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。主要研究內(nèi)容如下:(1)首先,以聚乙烯醇(PVA)/聚四氟乙烯(PTFE)溶液為紡絲原液,加入少量硼酸(BA)絡(luò)合劑,利用靜電溶吹技術(shù)紡制出PVA/PTFE初生纖維,初生纖維經(jīng)低溫預(yù)處理和高溫碳化等制得一種PVA基蜂窩狀多孔碳納米纖維(PCNFs),然后通過真空“熏硫”技術(shù)制備出碳納米管-硫(CNTs-S)、多孔碳納米纖維-硫(PCNFs-S)和多孔碳納米纖維-碳納米管-硫(PCNFs-CNTs-S)三種復(fù)合正極。采用SEM、TEM、BET、XPS、XRD、Raman等手段對PCNFs和復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征,對比研究了三種正極材料在鋰硫電池中的電池電化學(xué)性能。結(jié)果表明:PCNFs具有大孔、介孔和微孔的多級孔結(jié)構(gòu),且有極高的比表面積和孔容,PTFE納米粒子對蜂窩狀大孔和介孔結(jié)構(gòu)形成起到重要作用,而BA等小分子物質(zhì)熱分解形成微孔;三種復(fù)合正極中,PCNFs大孔和介孔高的載硫特性、微介孔對多硫化鋰“限域”作用及CNTs優(yōu)異的導(dǎo)電特性,賦予了 PCNFs-CNTs-S電極優(yōu)良的電化學(xué)性能,使得其具有更小的阻抗和更低的極化現(xiàn)象,在0.5 C(1C=1675 mAhg~(-1))倍率下,電池的初始放電比容量為1302.9mAh g~(-1),經(jīng)300次循環(huán)后,仍達(dá) 809.1 mAh g~(-1)。(2)其次,在PVA/PTFE溶液體系中加入一定量的氯化鈰(CeCl_3),采用如上方法制備出氟化鈰摻雜蜂窩狀多孔碳納米纖維(CeF_3-doped PCNFs),研究了不同氟化鈰含量、碳化溫度對纖維微觀形貌、電導(dǎo)率及電池正極材料電化學(xué)性能影響,采用Li_2S_6吸附實驗考察了 CeF_3納米粒子對多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”抑制作用。研究表明:CeCl_3含量低于10wt%時,對紡絲體系的紡絲性能影響不大,且在高溫碳化過程中轉(zhuǎn)變成六方晶型結(jié)構(gòu)的CeF_3納米粒子;CeF_3摻雜保持了 PCNFs良好的蜂窩多孔結(jié)構(gòu)和多級的孔徑分布,但PCNFs電導(dǎo)率略有下降;CeF_3摻雜顯著提高了 PCNFs對Li_2S_6吸附作用,提供了更多的活性位點,有效抑制了多硫化物的“穿梭效應(yīng)”,進(jìn)一步提升了 PCNFs電極的電化學(xué)性能,當(dāng)鈰鹽的摻雜量為7.5 wt%時,Ce-PCNFs-CNTs-S電極在0.5 C的倍率下,其初始的放電比容量為1395.0 mAh g~(-1),電池經(jīng)過500次循環(huán)后,仍達(dá)901.2 mAh g~(-1),在2C下,電池的初始放電比容量也高達(dá)1169.1 mAh g~(-1)。(3)利用斯皮爾曼等級相關(guān)系數(shù)和典型相關(guān)系數(shù)分析方法,建立了多孔碳材料的孔隙大小及分布、比表面積、孔容、載硫量、電池測試條件(測試倍率和循環(huán)次數(shù))與電池電化學(xué)性能(電池的初始比容量和比容量衰減率)的關(guān)系模型。模型分析表明,電池比容量衰減率與載硫量和測試倍率、循環(huán)次數(shù)的相關(guān)性顯著,而初始放電比容量受碳材料中微介孔百分比影響最大,其次與碳材料中比表面積和測試倍率相關(guān)性顯著,載硫量對其也有一定影響;此外,斯皮爾曼等級相關(guān)系數(shù)和典型相關(guān)系數(shù)分析均顯示了介孔對鋰硫電池初始放電比容量影響顯著,證實了蜂窩多孔結(jié)構(gòu)碳納米纖維鋰硫電池正極材料應(yīng)用的可行性。(4)以聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)溶液為原料,摻入一定量的四丁基氯化銨(TBAC)和含氟酯基乳液(Oliphobol TM 7713),采用靜電紡絲技術(shù)制備了一種樹枝狀摻氟耐高溫性能優(yōu)異的PMIA納米纖維膜(Tree-like F-doped PMIANM),采用SEM、XPS和FTIR等表征了其微觀和化學(xué)結(jié)構(gòu),考察了 TBAC的含量對纖維膜孔徑、力學(xué)性能的影響,研究了 Tree-like F-doped PMIANM的熱穩(wěn)定性能、凝膠化特性及其電化學(xué)性能。結(jié)果表明:隨著TBAC的含量從Owt%增加到5wt%,纖維膜中樹枝狀納米纖維結(jié)構(gòu)越明顯,有效改善了膜的力學(xué)性能且降低膜的孔徑;含氟乳液加入,顯著提升了 PMIA納米纖維膜的親液性能,纖維膜展示出良好的凝膠化現(xiàn)象;相比于商業(yè)隔膜,氟摻雜PMIA膜和氟摻雜樹枝狀PMIA膜在240℃以下均具有良好的熱穩(wěn)定性;Tree-like F-doped PMIANM的小孔徑和凝膠化作用有利于阻擋多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”,所組裝的電池具有更高的離子電導(dǎo)率、更低的阻抗,在0.5 C倍率下(TBAC含量5wt%),其初始放電比容量為1222.5 mAh g~(-1),經(jīng) 800 次循環(huán)后,仍達(dá) 745.7 mAh g~(-1)。(5)利用金屬氧化物與多硫化物間強(qiáng)的化學(xué)吸附作用,采用層間復(fù)合電紡技術(shù)制備摻氟PMIA/氟錳共摻雜的PMIA雙層復(fù)合納米纖維膜(F-Mn_3O_4-co-doped PMIA DCNM),并探討不同Mn_3O_4含量對纖維形貌和直徑分布、膜表面粗糙度、膜的強(qiáng)力、和隔膜親液性與保液性的影響,對比研究了 PMIA、F-doped PMIA和F-Mn_3O_4-co-dopedPMIA的電化學(xué)性能。結(jié)果表明:Mn_3O_4摻雜提高了納米纖維膜的粗糙度和力學(xué)性能,F-Mn_3O_4-co-doped PMIA的保液率高達(dá)1450%,離子電導(dǎo)率為2.19×10~(-3)Scm~(-1),均高于PMIA和F-dopedPMIA;采用其組裝的電池,在0.5 C倍率下其初始放電比容量為1241.1 mAh g~(-1),經(jīng)1000次循環(huán)后,其放電比容量仍然高達(dá)814.0 mAh g~(-1);在2 C下的初始放電比容量分別為1069.1 mAh g~(-1),600次循環(huán)后仍保持原始比容量的61.9%。
【圖文】：

Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ邋（科琴黑）ＥＣ－６０ＣＵＤ邋和標(biāo)準(zhǔn)材料（由邋Ｓｕｐｅｒ邋Ｃ６５邋和邋Ｐｒｉｎｔｅｘ－ＸＥ２邋以質(zhì)量邋１：逡逑１混合）這五種碳材料在鋰硫電池正極中的使用狀況［１８］。這些碳材料的ＳＥＭ如圖逡逑１－４所示。從圖１－４可以清楚地看出Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ邋ＥＣ－６００ＪＤ炭黑在這些材料中孔結(jié)逡逑構(gòu)最為明顯；而標(biāo)準(zhǔn)材料與正極片間的縫隙較小，有利于正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能逡逑的提高。對這些正極材料所組裝的電池電化學(xué)性能進(jìn)行了測試，所組裝的電池在逡逑０．２邋Ｃ倍率下

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本文編號：2688090