【摘要】：一維納米材料作為納米材料的重要分支,不僅具備常規(guī)納米材料的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)等,而且具有獨特的熱穩(wěn)定性、高效電子傳遞能力、優(yōu)異的力學性能等。近年來,學者們發(fā)現(xiàn)通過設(shè)計一維結(jié)構(gòu)與多組分拓撲結(jié)構(gòu)(如:鏈段、核殼、枝杈等)相結(jié)合,獲得了比單一組分、粒子形態(tài)納米材料功能更為多樣、性能更為優(yōu)異的多層次一維復(fù)合納米材料。已有研究表明,多層次一維核殼復(fù)合納米材料在傳導(dǎo)、太陽能電池、傳感器、催化、鋰離子電池等多領(lǐng)域展示出潛在的優(yōu)勢與應(yīng)用前景。本文以一維納米材料的制備和性質(zhì)研究為核心,結(jié)合靜電紡絲技術(shù)、煅燒、化學浴沉積、水熱等多種手段構(gòu)筑一維核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料,并對材料的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、組成做了詳盡的表征。實驗過程中發(fā)現(xiàn)我們所合成的一維核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料在類酶催化、電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的性能,通過對其催化行為的分析,證明材料中各組分間的協(xié)同作用與材料的電子傳輸能力是影響材料催化性能的兩大關(guān)鍵因素。具體內(nèi)容如下:1.通過靜電紡絲與高溫煅燒結(jié)合制備出形貌均勻連續(xù)的Co-C復(fù)合納米纖維,并以為基底構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu),隨后經(jīng)煅燒成功制備了氧化物基核殼結(jié)構(gòu)納米材料并對他們的類酶催化性質(zhì)進行了研究,具體如下:(1)以Co-C納米纖維為基底,在其表面通過化學浴沉積的方式生長Ni(OH)_2殼層,隨后高溫煅燒氧化,除去基底中的C后得到Co_3O_4@NiO核殼納米管。在類酶催化性質(zhì)分析中,Co_3O_4@NiO核殼納米管在H_2O_2存在的條件下能夠快速催化TMB氧化,且催化活性遠遠高于單一組分納米材料,說明通過構(gòu)筑核殼納米管的形式能夠使組分間的協(xié)同作用充分發(fā)揮,提升材料的催化性能。將其應(yīng)用于檢測領(lǐng)域,對H_2O_2檢測限可達1.23μM,對多巴胺(DA)檢測限可達1.21μM。(2)同樣采用化學浴沉積的方式構(gòu)筑CeO_2殼層,經(jīng)進一步煅燒獲得Co_3O_4@CeO_2核殼納米管,并采用TMB-H_2O_2催化體系對其類酶催化性能進行分析,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中材料對兩種底物均展現(xiàn)出很好的親和能力,且組分間相互作用有效促進電子由TMB向H_2O_2轉(zhuǎn)移,提升了反應(yīng)效率。在對H_2O_2的檢測中,檢測限可達1.20μM,進一步將反應(yīng)體系應(yīng)用于AA檢測時,其檢測限低至0.73 nM,展現(xiàn)出其在檢測領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。2.構(gòu)筑了含碳基底的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料,有效降了低材料內(nèi)阻,促進了電子傳遞,提升了材料性能,具體內(nèi)容如下:(1)以2-甲基咪唑(2-MI)和Co(NO_3)_2為原料,在Co-C復(fù)合納米纖維表面構(gòu)筑片層結(jié)構(gòu),再在空氣氛下加熱氧化制得Co-C@Co_3O_4核殼納米纖維。所得殼層的超薄片層結(jié)構(gòu)蘊含豐富的催化活性位點,同時核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)帶來的組分間的協(xié)同作用以及由碳基底構(gòu)成的連續(xù)的電子傳輸通道,都使催化反應(yīng)過程中電荷的轉(zhuǎn)移更為高效,因此Co-C@Co_3O_4核殼納米纖維在類酶催化和電化學催化兩方面都表現(xiàn)出很好的活性。在應(yīng)用其類酶催化能力檢測H_2O_2實驗中,標準曲線線性范圍從0.8到10μM(R~2=0.9700),檢測限低至0.64μM(S/N=3)。在析氧催化反應(yīng)(OER)中,Co-C@Co_3O_4核殼納米纖維催化OER電流密度為10 mA cm~(-2)所需過電位降低至350 mV,且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。綜上,通過對材料結(jié)構(gòu)組成的合理設(shè)計,Co-C@Co_3O_4被證明是一種性能優(yōu)異的多功能催化材料。(2)以Co-C復(fù)合納米纖維為模板,通過一步水熱的方法,在纖維表面包覆MoS_2殼層的同時將Co-C纖維內(nèi)部的Co納米粒子硫化生成CoS_2-C@MoS_2核殼異質(zhì)納米纖維。CoS_2-C與MoS_2間的協(xié)同作用,彌補MoS_2導(dǎo)電性差的缺點,使之在HER和OER中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。電流密度達10 mA cm~(-2)所需OER過電位為391mV,HER過電位為170 mV,說明多種功能材料經(jīng)合理設(shè)計整合,能夠達到彌補彼此缺陷,拓展材料功能的效果。進一步證實活性位點的有效暴露和材料的導(dǎo)電性是影響電催化性能的關(guān)鍵因素,這對開發(fā)高性能多功能催化材料有至關(guān)重要的意義。3.構(gòu)筑蘊含豐富π電子的導(dǎo)電聚吡咯基(PPy)納米管基復(fù)合一維核殼結(jié)構(gòu)的納米材料,通過PPy的引入促進了材料中電子傳遞,提升了材料催化性能,具體內(nèi)容如下:(1)以聚丙烯腈(PAN)納米纖維為模板制備PPy納米管,隨后通過水熱的方法,在其表面生長Ni(OH)_2制備PPy@α-Ni(OH)_2核殼納米管。再對其催化尿素氧化能力進行分析,發(fā)現(xiàn)其催化能力遠高于單一組分材料,在0.6 V電壓處電流密度達到j(luò)_(@0.6)=20.79 mA cm~(-2)。PPy納米管為材料提供穩(wěn)定堅實的基底,同時,自身的導(dǎo)電能力彌補了Ni(OH)_2電子傳導(dǎo)能力差的缺點,且管狀結(jié)構(gòu)也有利于電解液浸潤,進一步促進反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移,達到提升材料催化性能的作用,也再次證實材料的結(jié)構(gòu)以及組成對催化性能的提升會產(chǎn)生很大影響。(2)采用PPy納米管為基底,以化學浴沉積的方式生長Ni(OH)_2納米片以及Pd納米粒子,得到PPy@α-Ni(OH)_2-Pd核殼納米管,并探究了其在乙醇和甲酸氧化實驗中催化行為。在乙醇氧化反應(yīng)中,其催化能力遠高于PPy-Pd和α-Ni(OH)_2-Pd,電流密度達到23.21 mA cm~(-2)。在甲酸氧化實驗中,其催化反應(yīng)的電流密度達到16.33 mA cm~(-2),超越對比樣品催化能力的基礎(chǔ)上,甚至超過了商業(yè)用Pd-C的催化效果。值得一提的是,在穩(wěn)定性測試實驗中,兩種物質(zhì)都達到的優(yōu)于商用Pd-C的穩(wěn)定性,說明PPy@α-Ni(OH)_2與Pd的復(fù)合能有效緩解催化過程中Pd中毒失活的現(xiàn)象,為其實際應(yīng)用打下良好基礎(chǔ)。綜上所述,本文制備了金屬氧化物基、含碳基以及PPy基核殼異質(zhì)納米纖維,并對他們在不同領(lǐng)域的催化性質(zhì)進行分析,發(fā)現(xiàn)材料中各組分間的協(xié)同效應(yīng)、活性位點的充分暴露、以及對反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子傳遞能力是影響材料催化性能的關(guān)鍵因素。通過構(gòu)筑一維核殼納米纖維的方式綜合利用上述影響因素,達到大幅度提升材料催化能力的效果,為新型多功能材料的開發(fā)提供新思路。
【圖文】：

8所示，，在經(jīng)過1000圈循環(huán)

2a展示了PPy@α-Ni(OH)
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TB33

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本文編號：2686897