【摘要】：1,3-丁二烯選擇性加氫反應是石油化工領域中很重要的反應之一,反應產物作為重要的基礎化工原料之一,廣泛地應用于石油化工和生物醫(yī)藥等領域中。此外,1,3-丁二烯選擇性加氫反應也是探索C=C加氫和金屬催化劑表面電子性質的模型反應。由于該反應是一個結構敏感型的放熱反應,1,3-丁二烯容易深度加氫生成丁烷,如何保證該反應的催化劑同時具有高活性和高選擇性是十分有意義的。Pd催化劑是目前被廣泛應用在1,3-丁二烯選擇性加氫反應中的最有效的催化劑之一。然而關于Pd催化劑的研究仍然有很多問題亟待解決,比如如何綠色高效地制備Pd催化劑、怎樣調控Pd納米顆粒的粒徑、明確價態(tài)效應的影響以及如何避免深度加氫等等。因此,本文通過引入微波輔助、鹵素離子、第二種金屬來提高Pd催化劑的催化性能,采用微波輔助-植物還原法分別制備Pd/γ-Al203和Ni-Pd/γ-Al203催化劑,并對催化劑的制備條件和反應條件的相關參數進行優(yōu)化,借助TEM、XPS、TPR、AAS等一系列的表征手段將催化劑的結構、性質與其催化性能進行關聯。在微波體系中采用福建省常見的21種植物質還原制備Pd納米顆粒,以對Pd2+的還原能力和Pd納米顆粒粒徑為篩選依據,借助于AAS和TEM表征手段確定側柏提取液為目標植物質。隨后對微波反應時間、微波輸出功率、反應溫度等制備條件進行優(yōu)化,得到較優(yōu)的合成條件為:微波輸出功率為240 W,反應溫度為90 ℃,反應時間為700 s,提取液濃度為5.0 g/L。將所制備的Pd納米顆粒負載于γ-A1203載體制得Pd/γ-Al203催化劑,并與采用傳統(tǒng)油浴加熱方式所得Pd/γ-Al2O3催化劑的催化性能進行對比,發(fā)現微波輔助-植物還原法制備的Pd/γ-Al2O3催化劑在反應溫度為35 ℃的條件下,1,3-丁二烯轉化率為100%,丁烯選擇性提高了 6.4%,為57.6%。引入微波輔助,能提高納米顆粒的分散性和反應速率,因此該法制備Pd納米材料是一個綠色高效的制備方法。進一步考察了負載量、載體種類、反應溫度、原料氣流速等因素對Pd/γ-Al203催化劑1,3-丁二烯加氫反應催化性能的影響,優(yōu)化的催化劑制備和反應條件為:載體為γ-Al2O3,Pd負載量為0.4%,反應溫度為35 ℃,原料氣空速為30mL/min。為了提高Pd催化劑的選擇性,著重考察了鹵素離子的引入對Pd/β-Al2O3催化劑催化性能的影響。結果表明添加適量的Cl-、Br-有利于提高催化性能,而加入I-后所得的催化劑幾乎完全失活。TEM、XPS等對Pd納米顆粒的粒徑和表面價態(tài)的表征結果表明,加入0.1 mM Br-和Cl-能影響Pd的表面電子性質和改善Pd0/Pd2+分布比,降低了 1,3-丁二烯發(fā)生深度加氫的程度;引入I-對納米顆粒粒徑的影響比較明顯,所得納米顆粒粒徑2 nm,從而使得加I-的催化劑幾乎完全失活。催化劑評價結果顯示加入0.1 mM KBr所得的Pd-Br/γ-Al203催化劑催化性能較好,在反應溫度為35 ℃的條件下,其轉化率為100%,丁烯選擇性為80.1%,比Pd/γ-Al2O3催化劑的選擇性提高了 22.5%,在連續(xù)反應24h后,其催化性能無明顯下降。采用微波輔助-植物還原法制備Pd基雙金屬催化劑,Co-Pd、Ce-Pd、Cu-Pd以及Ni-Pd四種雙金屬催化劑的評價結果表明Ni的引入對催化性能的提高最為顯著。隨后考察了 Ni/Pd比例、金屬負載量、側柏提取液濃度以及兩種金屬的添加順序等制備條件和反應溫度、原料氣流速等反應參數對催化劑催化性能的影響。較優(yōu)的制備條件為:側柏提取液濃度為5.0 g/L,同時加入Ni(NO3)2和Pd(NO3)2兩種金屬前驅體,Ni/Pd比例為3:5,金屬總負載量為0.4%,反應溫度為35 0C,原料氣流速為30mL/min。通過EDXmapping的結果可知合成的Ni-Pd納米顆粒為合金結構,結合TEM、XPS等表征,發(fā)現加入Ni不僅可以使Pd納米顆粒粒徑變小,而且可以修飾Pd的表面電子性質,稀釋催化劑的活性中心,從而提高催化劑的選擇性。Ni3Pd5/γ-Al203催化劑相比單金屬Pd/γ-Al203催化劑而言,在反應溫度為35 ℃的條件下,1,3-丁二烯轉化率100%,單丁烯選擇性提高了 15.2%,達到72.8%,在連續(xù)反應24h后,其催化性能無明顯下降。究其原因,Ni和Pd金屬之間形成的幾何效應和電子效應改善了催化劑的催化性能。
【圖文】：

成為邋２．１５％邋１，３－丁二烯、４．３０％邋出和邋９３．５５％Ｎ２，原料氣的流速為邋３６０００邋ｍＬｌｄｇｃａｔ－逡逑、出口尾氣經過一個與氣相色譜相連接的六通自動采樣閥，可進行在線分析。本逡逑實驗所用的Ｕ－丁二烯加氫反應裝置流程示意圖如圖２－１。反應氣分三路進入，逡逑從各自的高壓氣瓶中流出，通過減壓閥和壓力調節(jié)閥控制流經三通閥的氣體的量，逡逑混合后進入反應器反應。本實驗裝置能自動進樣，通過氣相色譜對原料氣和產品逡逑氣的組成進行在線分析，，以此來評價Ｐｄ催化劑的催化性能。逡逑１邐４邐６邋Ｑ７邋８邐邐邋邐邐？邋１３逡逑ｊｉｔ—＾—＾＜３—Ｑ—邐Ｗ逡逑Ｉ逡逑＾ｉｊ邐＿，ｏ邐｜逡逑￣邋ｒ．逡逑９Ｉ—＂邐ｉ逡逑ｙ邐□逡逑１邐Ｕ邋ｉ逡逑ｉ邐１１逡逑３邐４邐１邐１邋Ｑ７邐８逡逑￣￣ＺＨ邐＾＾邐．…．！逡逑邐邐邐邐邐逡逑圖２－１１，３－丁二烯加氫反應裝置流程示意圖：（】）１，３－丁二烯原料氣；（２）邋１０％逡逑氫氣；（３）氮氣；（４）壓力閥；（５）調節(jié)閥；（６）質量流量計；（７）壓力表；逡逑（８）截止閥；（９）三通閥；（１０）管式電阻爐；（１１）反應管；（１２）六通閥；逡逑（１３）尾氣逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｆｏｒ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋１，３－逡逑ｂｕｔａｄｉｎｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ：邋（１）邋１，３－ｂｕｔａｄｉｎｅ邋ｇａｓ邋ｃｙｌｉｎｄｅｒ，邋（２）邋Ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｇａｓ邋ｃｙｌｉｎｄｅｒ邋（１０逡逑ｖｏｌ％）

影響到Ｐｄ納米溶膠顆粒的粒徑和形貌。本文選取了對Ｐｄ２＋還原能力比較高的４逡逑種植物質提取液分別制備Ｐｄ納米溶膠，將所得的Ｐｄ納米溶膠進行了邋ＴＥＭ表逡逑征，結果如圖２－２。結果表明采用白千層、側柏、芒果和大花紫薇的提取液制備逡逑２６逡逑
【學位授予單位】：廈門大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;O621.251

【參考文獻】

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本文編號：2681468