【摘要】：貴金屬納米結(jié)構(gòu)因為具有表面等離子體共振(Surface plasmon resonance,SPR)效應(yīng),而在表面附近產(chǎn)生顯著增強的局域電場,可應(yīng)用于增強附近分子的光譜強度而被廣泛研究。在此基礎(chǔ)上開展的基于SPR效應(yīng)進行靈敏檢測的研究,使得許多低含量檢測的難題得以有效解決,從而對諸多領(lǐng)域都有著十分重要的意義。但是隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展進步,對于各種檢測技術(shù)的檢測靈敏度要求也越來越高。近年來隨著材料合成技術(shù)的飛速發(fā)展,貴金屬納米結(jié)構(gòu)與多種材料之間的作用機制也逐漸的被研究和利用。相比較單一結(jié)構(gòu)的貴金屬體系,這些復(fù)合的結(jié)構(gòu)因為表面等離子體間的雜化相互作用或者與材料間的作用,而呈現(xiàn)出更加豐富多彩的光學(xué)特性。已有大量理論及實驗結(jié)果證實,采用貴金屬復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可以進一步改進局域電場增強效果,從而在靈敏檢測領(lǐng)域具有巨大的潛力。但是目前這一領(lǐng)域的研究主要集中在各種形式的復(fù)合結(jié)構(gòu)的開發(fā)、制備及光電特性研究上,而基于相關(guān)機理開展的應(yīng)用研究卻相對較少。因此,利用SPR效應(yīng)及貴金屬與功能材料之間的相互作用機制,開展靈敏檢測開發(fā)與應(yīng)用研究有著重要的應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義�；谶@一科學(xué)問題,本論文基于貴金屬納米結(jié)構(gòu)的SPR效應(yīng),從實驗和理論兩個方面入手,開展了多種靈敏檢測技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用研究。論文主要內(nèi)容如下:1、實驗上制備了具有間距大約1 nm的銀納米顆粒(Ag nanoparticles,Ag NPs)二聚體結(jié)構(gòu)�；谫F金屬納米二聚體結(jié)構(gòu)的局域表面等離子體雜化效應(yīng)和金屬表面電荷轉(zhuǎn)移機制。該結(jié)構(gòu)用來進行神經(jīng)傳遞介質(zhì)多巴胺(dopamine,DA)的靈敏檢測及定量分析。Ag NPs表面富含的羧基基團,與DA分子上的氨基相結(jié)合形成穩(wěn)定化學(xué)鍵,提供了高效的電荷轉(zhuǎn)移通道,從而實現(xiàn)了高的檢測靈敏度。檢測限達到20 pM,并在30 pM至300 nM范圍內(nèi)有著良好的線性規(guī)律。通過使用乘子效應(yīng)模型(MEM_(SERS))進一步改進定量分析精度,對一定濃度的DA溶液進行定量預(yù)測,預(yù)測值和被測樣品的實際濃度之間的平均相對預(yù)測誤差值為4.22%。進一步的選擇性實驗證實,在干擾物存在的情況下,該方法對DA檢測仍然具有良好的選擇性;2、基于貴金屬納米二聚體結(jié)構(gòu),研究了有機分子在貴金屬表面的吸附機制。實驗上對比分析了結(jié)合能對金屬表面電荷轉(zhuǎn)移的作用及光場誘導(dǎo)增強吸附的基本機制。實驗結(jié)果表明,尼羅蘭分子(NB)及結(jié)晶紫分子(CV)在Ag NPs表面的吸附類型為物理吸附,主要通過靜電作用結(jié)合,結(jié)合能均小于40 kJ/mol,分子與金屬間的電荷轉(zhuǎn)移效果較弱。而DA分子在金屬表面的吸附行為為化學(xué)吸附,主要通過形成酰胺鍵結(jié)合,結(jié)合能達到256 kJ/mol。表面增強拉曼光譜和紅外光譜結(jié)果表明,DA分子與Ag NPs之間存在電荷轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。進一步的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),在光場誘導(dǎo)的作用下,NB分子和CV分子在特定的濃度下會出現(xiàn)光誘導(dǎo)增強吸附的行為。而DA分子的吸附行為未發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。通過建立一個多層吸附動力學(xué)模型,初步分析了光場對物理吸附的吸附增強機制;3、基于貴金屬/電介質(zhì)界面結(jié)構(gòu),仿真設(shè)計了一個由石墨烯、銻烯片層和納米厚度金(Au)薄膜組成的相位型SPR生物傳感器。在SPR檢測層中,單層石墨烯與層狀銻烯形成范德華異質(zhì)結(jié),提高了層間電荷轉(zhuǎn)移效率,增強了體系的光子吸收。在光場激勵下,石墨烯/銻烯異質(zhì)結(jié)向Au膜產(chǎn)生有效的電荷轉(zhuǎn)移,能夠提供足夠的激發(fā)能量,從而在檢測層界面產(chǎn)生顯著的電場增強。單層石墨烯還可以作為生物識別位點,通過π-π堆疊吸附來捕獲芳香族生物分析物。通過優(yōu)化Au膜和銻烯層的厚度,系統(tǒng)地研究了所提出的SPR生物傳感器的檢測性能。優(yōu)化結(jié)果表明,在47 nm厚度Au膜沉積雙層銻烯和單層石墨烯的條件下,可以獲得最高的檢測靈敏度。該靈敏度是無銻烯的情況下,石墨烯/Au復(fù)合納米結(jié)構(gòu)相位型SPR傳感器的約64.8倍,進一步證實了范德華異質(zhì)結(jié)對改進檢測靈敏度上有著顯著的效果;4、提出了一種基于貴金屬/電介質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的靈敏度可調(diào)諧生物傳感器。通過將各向異性二維材料黑磷(Black phosphorus,BP)和石墨烯片層層疊在Au膜上實現(xiàn)檢測靈敏度的靈活可調(diào)。單層石墨烯不僅為芳香族生物分子提供π-π堆疊結(jié)合位點,還能有效防止BP層退化。在SPR激發(fā)情況下,石墨烯、BP和Au膜之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,在傳感界面附近產(chǎn)生顯著增強的電場,石墨烯/黑磷異質(zhì)結(jié)起到了提高檢測靈敏度的作用。仿真結(jié)果表明,石墨烯/BP/Au膜結(jié)構(gòu)的相位型SPR生物傳感器比傳統(tǒng)的角度型SPR生物傳感器更加靈敏,靈敏度提高了大約3個數(shù)量級。仿真研究得到最優(yōu)化參數(shù)為,Au膜厚度48 nm,石墨烯層數(shù)為單層和BP層數(shù)為4層情況下具有最高檢測靈敏度,達到7.4914×10~4 deg/RIU。利用二維材料BP的光學(xué)各向異性性質(zhì)可以有效控制SPR激發(fā)狀態(tài)從而實現(xiàn)生物傳感器檢測靈敏度的可調(diào)諧;5、提出一種基于貴金屬/電介質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的檢測范圍可調(diào)諧壓力傳感器。通過在Au膜上堆疊層狀銻烯、單層石墨烯和單層的壓力敏感二維材料π-SnSe來實現(xiàn)壓力檢測。石墨烯/銻烯組成范德華異質(zhì)結(jié),增加了電荷轉(zhuǎn)移效率,提高了檢測靈敏度。通過調(diào)整銻烯層數(shù)和Au膜厚度,有效調(diào)節(jié)了傳感器的檢測范圍。另外,石墨烯層不僅起到了增加了電荷轉(zhuǎn)移效率的作用,還可以增加傳感器的耐壓程度。
【圖文】：

華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文 = 。 (1.11b)TE 模式的波動方程為：+ ( ) = 0。 (1.12)有了這些方程，就可以開始對 SPP 進行描述[30]。如圖 1.1 所示，產(chǎn)生 SPPs最簡單的幾何結(jié)構(gòu)是介電常數(shù) ε2為正的非吸收半空間（z>0）和介電函數(shù) ε1(ω)描述的相鄰導(dǎo)電半空間（z<0）之間的單個平板界面。作為金屬材料，其特性要求Re[ε1]＜0，并且要求頻率低于其等離子頻率ω 。這樣一來，產(chǎn)生 SPPs 的條件就轉(zhuǎn)變?yōu)閷ふ已亟缑鎮(zhèn)鞑ゲ▌臃匠痰慕狻?

圖 1.2 SPPs 及棱鏡耦合 SPPs 的色散曲線[2,31]。由兩個介電常數(shù)不同的電介質(zhì)中間夾有一層金屬膜所形成的三層體系中，可以實現(xiàn) SPPs 的相位匹配。為了簡單起見，將其中一個電介質(zhì)層（ε＝1）指定為空氣層。光束在另一個電介質(zhì)層與金屬膜間的界面上發(fā)生反射，另一電介質(zhì)層通常使用大折射率的棱鏡（見圖 1.2），這樣就可以在金屬和低折射率電介質(zhì)界面之間激發(fā) SPPs。SPPs 激發(fā)時，反射光強度為最小值。需要注意的是，，這種情況下，并不能實現(xiàn)棱鏡/金屬界面上的 SPPs 相位匹配，因為棱鏡/金屬的 SPPs 色散曲線位于棱鏡的色散曲線之外（見圖 1.2）[30-31]。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1

【參考文獻】

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1 楊軍,明海,王沛,唐麟;光學(xué)薄膜在光通信中的應(yīng)用[J];光電子技術(shù)與信息;2003年03期

本文編號：2677887