【摘要】：鉻及其化合物的用途十分廣泛,已經(jīng)成為在金屬加工、電鍍、制革、顏料、冶金及有機(jī)合成等各行各業(yè)中常用的基本原料。若這些工廠所排放的廢水、廢氣和廢渣沒有經(jīng)過恰當(dāng)?shù)奶幚?就會(huì)導(dǎo)致高毒性的鉻的化合物進(jìn)入環(huán)境中,從而引起嚴(yán)重的污染。六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))是一種極其有害的毒性物質(zhì),在水體中的遷移能力很強(qiáng),而三價(jià)鉻(Cr(Ⅲ))的毒性較低,遷移能力弱,在水中能夠形成氫氧化物從而沉淀下來。因此,采取一種高效的方法將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)是我們開展研究的目標(biāo)。常用的Cr(Ⅵ)的還原方法有傳統(tǒng)氧化還原法、電化學(xué)法、光催化法以及生物法等。近幾年來,貴金屬納米材料(例如,Pt、Pd、Au、Ag)由于其優(yōu)越的催化性能受到了巨大的關(guān)注。同時(shí),研究者們也開發(fā)了一系列具有較好Cr(Ⅵ)降毒性效果的貴金屬催化劑。因此,從提高貴金屬催化劑催化性能的目的出發(fā),我們在貴金屬納米材料與復(fù)合材料的可控合成,以及Cr(Ⅵ)催化還原方面做出了一些新的探索。本文采用不同的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(米諾地爾、利格列汀、聚賴氨酸),一鍋法調(diào)控合成了四種不同的貴金屬納米材料。通過透射電子顯微鏡(TEM)、高角環(huán)形暗場-掃描透射電鏡-能譜儀(HAADF-STEM-EDS)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜儀(FI-IR)、熱重分析儀(TGA)等一系列技術(shù)對所得材料進(jìn)行物理表征,并探討材料的合成機(jī)理。將這四種材料應(yīng)用于催化還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)。結(jié)果表明,所制備的材料均表現(xiàn)出極好的催化活性和穩(wěn)定性。主要內(nèi)容如下:(1)金鈀核-殼納米催化劑的制備及其催化還原Cr(Ⅵ)性能的研究以米諾地爾和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和分散劑,通過簡單的一鍋濕化學(xué)共還原法合成了 AuPd@Pd核殼納米晶(AuPd@Pd NCs)。該材料的物理結(jié)構(gòu)主要通過TEM、STEM、XPS、XRD等技術(shù)進(jìn)行表征。在甲酸作為還原劑的情況下,該材料能夠催化Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ),并且催化活性要高于商業(yè)的Pd黑。另外,該工作詳細(xì)地探討了 AuPd@Pd NCs的合成機(jī)理以及催化降解Cr(Ⅵ)的過程機(jī)理。(2)負(fù)載在氮摻雜的還原石墨烯上的鉑鈀核-殼納米催化劑的制備及其催化還原Cr(Ⅵ)性能的研究以利格列汀作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和氮源,通過簡單的一鍋共還原法合成了負(fù)載在氮摻雜還原石墨烯上的Pt@Pd核殼納米晶(Pt@PdNCs/N-rGO)。該材料的物理結(jié)構(gòu)主要通過TEM、XPS、XRD、TGA、FT-IR等技術(shù)進(jìn)行表征。與商業(yè)Pt/C(20wt%)和 Pd/C(20wt%)相比,所制備的 Pt@PdNCs/N-rGO 對于 Cr(Ⅵ)的還原具有較高的催化活性和較好可重復(fù)性。(3)負(fù)載在g-C3N4上的鉑納米立方體的可控合成及其在可見光下催化還原Cr(Ⅵ)的性能研究以聚賴氨酸(PLL)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,通過水熱法可控合成了 Pt的立方體結(jié)構(gòu)(PtNCs),再將其均勻地超聲散布在g-C3N4上,得到了 PtNCs/g-C3N4復(fù)合材料。該材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、以及合成機(jī)理通過TEM、XPS、XRD等一系列技術(shù)來進(jìn)行探究。在室溫條件下,所制備的PtNCs/g-C3N4納米復(fù)合材料應(yīng)用于可見光下催化還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)。結(jié)果表明,PtNCs/g-C3N4與g-C3N4和自制的Pt黑/g-C3N4相比具有更高的光催化活性和穩(wěn)定性。此外,該工作還詳細(xì)地探討了 PtNCs/g-C3N4的合成機(jī)理以及光催化降解Cr(Ⅵ)的過程機(jī)理。(4)晶界工程合成g-C3N4負(fù)載具有特定晶面的鈀納米錐催化劑及其在可見光下催化還原Cr(Ⅵ)性能的研究由于晶體缺陷位點(diǎn)的原子具有極高的能量,晶界工程近年來在制備獨(dú)立的高活性和碳支撐的材料方面受到了廣泛的關(guān)注。以PLL作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,通過一鍋水熱法合成了以(111)晶面為主導(dǎo)的Pd納米錐結(jié)構(gòu),再將其均勻地超聲散布在g-C3N4上,得到了 Pd納米錐/g-C3N4復(fù)合材料。在可見光的照射下,Pd納米錐/g-C3N4對于Cr(Ⅵ)光催化還原為Cr(Ⅲ)的效率要高于以(100)晶面為主導(dǎo)的Pd納米立方體/g-C3N4,Pd黑/g-C3N4以及g-C3N4。同時(shí),Pd納米錐/g-C3N4納米復(fù)合材料對于Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)換率能夠達(dá)到99.9%,并且通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明其具有較好的穩(wěn)定性。同時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明晶界工程對于Pd催化劑(納米錐、納米立方體和納米顆粒)的催化性能具有重要的調(diào)控作用。該研究為可控合成形貌和催化性能可調(diào)控的負(fù)載型納米催化劑提供了一種可行的方法。
【圖文】：

Ｃｒ（ＩＩＩ）易于形成鉻化合物（例如Ｃｒ２０３和Ｃｒ（ＯＨ）３），而Ｃｒ（ＶＩ）是強(qiáng)氧化劑，逡逑主要存在于鉻酸鹽和重鉻酸鹽，在酸性溶液中易被還原成Ｃｒ（ＩＩＩ）在不同ｐＨ、濃逡逑度的溶液中，鉻存在的形式也不同，如圖１．１所示［４）。Ｃｒ（ＶＩ）的存在形式主要有逡逑Ｃｒ２０７２－、Ｈ２Ｃｒ0４、ＨＣｒｔＶ、Ｃｒ0４２－等，Ｃｒ（ＩＩＩ）則主要以羥基化物的形式存在。因逡逑１逡逑

電子空缺而留下相應(yīng)的空穴（ｈｖＢ＋），于是在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生了具有高活性的電逡逑子－空穴對。具有較強(qiáng)氧化性的ｈｖＢ＋和具有較強(qiáng)還原性的ｅｃＢ■構(gòu)成了一個(gè)氧化還逡逑原體系，并與吸附在催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，光催化機(jī)制如圖１．２［２１］。逡逑１．２．４．２光催化法還原Ｃｒ（ＶＩ）逡逑在良好的條件下，光催化可以完全降解介質(zhì)中的環(huán)境污染物【２２］。因此，利用邐．逡逑自然界光化學(xué)反應(yīng)處理Ｃｒ（ＶＩ）化合物一直廣受人們的關(guān)注。例如，制備了丨０２光逡逑催化劑是近年來的熱點(diǎn)。Ｔｉ０２催化劑對于Ｃｒ（ＶＩ）的催化還原主要是通過了１０２與逡逑小分子有機(jī)酸之間電荷傳遞的機(jī)制來完成的０］。在太陽光的照射下，Ｔｉ０２吸收逡逑光能，，發(fā)生電子躍遷，從而產(chǎn)生電子－空穴對。然后，分離出的電子將Ｃｒ（ＶＩ）還逡逑原為邋Ｃｒ（ＩＩＩ）。逡逑５逡逑
【學(xué)位授予單位】：浙江師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;X703

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本文編號：2676068