【摘要】：熱電材料作為一種新型的清潔能源材料,能夠直接實現(xiàn)熱能和電能之間相互轉(zhuǎn)換,有望為提高能源的利用率、緩解環(huán)境污染問題提供一種綜合協(xié)調(diào)的方法。硫?qū)倩衔锇雽?dǎo)體作為最重要的一類熱電材料,與傳統(tǒng)高性能熱電材料諸如碲化鉍,碲化鉛相比具有原料廉價易得、低毒、環(huán)境友好等優(yōu)點。但目前硫化物熱電材料的性能還比較低,本文擬選取硒化鎳,硫化銅熱電材料為研究對象,著力于通過制備工藝的優(yōu)化,組元優(yōu)化和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控來提升其熱電性能。采用機械合金化結(jié)合放電等離子燒結(jié)工藝,制備了致密的NiSe2塊體熱電材料。隨著燒結(jié)溫度的提高,硒的損失導(dǎo)致載流子濃度增加,但高電導(dǎo)Ni3Se2第二相的生成主導(dǎo)電導(dǎo)率的提高,793 K燒結(jié)的樣品在323 K獲得最大電導(dǎo)率值為8716 Scm-1。所有樣品的熱導(dǎo)率數(shù)值維持在7～8 Wm-1K-1 773 K燒結(jié)的樣品在323 K時的功率因子最大為101 μWm-1K-2,最大ZT值為0.0045。采用機械合金化結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備n型NiSe2+x(x = 0,0.01,0.02,0.06)塊體材料。增加的硒含量首先進(jìn)入Se空位,其次進(jìn)入到八面體間隙位,從而導(dǎo)致載流子濃度的降低。NiSe2.06樣品在323 K獲得最大的Seebeck系數(shù)絕對值為9.27 μVK-1,在323 K時,NiSe2.01樣品達(dá)到最低的熱導(dǎo)率為3.43 Wm-1K-1。目前是NiSe2所報道的最低值。采用機械合金化法制備了 NiSe2粉末,通過溶膠凝膠法引入納米Si02顆粒,再結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了xSiO2/NiSe2核殼結(jié)構(gòu)塊體材料。x=2.5樣品在323 K獲得最大的Seebeck系數(shù)絕對值為9.0 μVK-1,熱導(dǎo)率達(dá)到最低值約4.26 Wm-1K-1。x=0.5時,在323 K下功率因子最大值為53.93 μWm-1K-2。通過對NiSe2和 SiO2能帶結(jié)構(gòu)的計算,揭示了核殼結(jié)構(gòu)勢壘效應(yīng)載流子的傳輸機理,闡明了勢壘高度散射了大部分低能量的載流子可以提高Seebeck系數(shù)和降低熱導(dǎo)率,從而有效的提高熱電性能。利用第一性原理采用 Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)計算軟件,應(yīng)用 Generalized Gradient Approximation(GGA)和Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)的計算方法理論模擬計算了Cu2S和Cu1.96S從室溫到700 K溫度下三種晶體結(jié)構(gòu)的電子能帶結(jié)構(gòu)。Cu2S在不同的溫度下其禁帶寬度依次為0.48eV,0.37eV和0eV。Cu2S費米面附近的價帶主要是由Cu 3d和S 3p軌道共同作用形成的。低溫相Cu1.96S為間接帶隙半導(dǎo)體,中溫和高溫時其費米能級均穿過了價帶,說明在費米能級附近聚集了很多的載流子,推測具有較高的電導(dǎo)率。采用機械合金化和放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了成本低無毒性的CuxS熱電材料。隨著x的降低,Seebeck系數(shù)降低而電導(dǎo)率提高。x=1.92樣品在623 K下,獲得最大的電導(dǎo)率值為538.7 Scm-1,功率因子從177.5提高到902.3μWm-1K-2。CuxS材料因為超離子導(dǎo)體特性,使得體系具有本征的低晶格熱導(dǎo)率為0.5Wm-1K-1。x=1.94的樣品在773 K下獲得最大的ZT值為1.23。
【圖文】：

２．１．１塞貝克（Ｓｅｅｂｅｃｋ）效應(yīng)逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ效應(yīng)是指熱能轉(zhuǎn)化為電能的現(xiàn)象，這也是熱電發(fā)電的原理。如逡逑圖２－１所示，當(dāng)兩個異種導(dǎo)體兩端相接組成一個閉合回路，如果兩個結(jié)點處逡逑于不同的溫度，閉合回路中會產(chǎn)生電流，稱為溫差電流，這種閉合回路就組逡逑成了溫差電偶，產(chǎn)生電流的電動勢是由于溫度的差異決定的，稱為溫差電動逡逑勢。１８２１年，德國科學(xué)家Ｓｅｅｂｅｃｋ首先發(fā)現(xiàn)了該現(xiàn)象，并稱之為Ｓｅｅｂｅｃｋ效逡逑應(yīng)。逡逑導(dǎo)體ａ逡逑Ｔｌ＾＾＾Ｔ２逡逑ｙ＇邋ｚ逡逑圖２－１邋Ｓｅｅｂｅｃｋ效應(yīng)示意圖逡逑－３－逡逑

Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)一般較小，只有１（Ｔ６Ｖ／Ｋ左右；半導(dǎo)體的Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)較大，逡逑可以達(dá)到Ｈ＾Ｖ／Ｋ以上。逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ效應(yīng)可以用作發(fā)電，如圖２－２所示。將ｐ型和ｎ型的半導(dǎo)體材料逡逑組成ｐ－ｎ結(jié)，并將ｐ－ｎ結(jié)的兩端置于不同的溫度中，Ｓｅｅｂｅｃｋ效應(yīng)將在這兩端逡逑產(chǎn)生溫差電動勢，用導(dǎo)線引出電流可以用來發(fā)電使圖中的小燈泡發(fā)光。逡逑ｉｎ逡逑Ｈｅａｔ邋ｓｉｎｋ逡逑＾邐Ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｆｌｏｗ，。逡逑圖２－２基于Ｓｅｅｂｅｃｋ效應(yīng)的的熱電發(fā)電模型逡逑２．１．２珀爾帖（Ｐｅｌｔｉｅｒ）效應(yīng)逡逑Ｐｅｌｔｉｅｒ效應(yīng)是Ｓｅｅｂｅｃｋ效應(yīng)的逆效應(yīng)，是把電能直接轉(zhuǎn)化為熱能（溫差）逡逑的效應(yīng)，如圖２－３所示，當(dāng)兩個異種導(dǎo)體連通以后，通入電流，，在兩個結(jié)點逡逑處會出現(xiàn)一端發(fā)熱，一端吸熱現(xiàn)象，這個效應(yīng)是１８３４年法國科學(xué)家Ｐｅｌｔｉｅｒ逡逑首先發(fā)現(xiàn)的，稱為Ｐｅｌｔｉｅｒ效應(yīng)。逡逑－４－逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB34

【參考文獻(xiàn)】

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1 黃麗宏;袁波;張勤勇;;Half-Heusler熱電材料的研究進(jìn)展及能帶合并策略的應(yīng)用[J];西華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2016年04期

2 楊艷;邢玉梅;曾志剛;張春;楊鵬輝;胡志宇;;Zintl相材料熱電性能的研究及其最新進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報;2010年S2期

本文編號：2675048