【摘要】：近年來,有機電致發(fā)光二極管(Organic light emitting diode,OLED)憑借其自發(fā)光、響應快、超薄、柔性等優(yōu)勢迅速發(fā)展,已經(jīng)成功實現(xiàn)商業(yè)化。目前,有機發(fā)光二極管無論是在平板顯示還是固態(tài)照明領域都發(fā)揮著重要的作用,逐漸改變著人們的日常生活方式。雖然目前OLED已經(jīng)商業(yè)化,但是商業(yè)化熱蒸鍍有機小分子方式成本過高、產(chǎn)品良率低,相比之下溶液加工法具有加工方式簡單、材料利用率高、適用于大面積加工等優(yōu)勢。而聚合物材料在大多數(shù)有機溶劑中溶解性較好,鈣鈦礦材料可以溶解于極性溶劑,兩者都具備優(yōu)異的溶液加工性能,本論文主要集中于溶液加工法制備的聚合物熱激活延遲熒光和鈣鈦礦發(fā)光二極管。傳統(tǒng)熒光材料由于自旋禁阻理論上只有25%激子利用率,聚合物熱激發(fā)延遲熒光材料不僅可以突破傳統(tǒng)熒光25%激子利用率的限制,在室溫下75%的三線態(tài)激子可以通過熱激活反系間竄越轉(zhuǎn)移到單線態(tài),通過單線態(tài)輻射復合,從而提高激子利用率。另外聚合物材料在有機溶劑中溶解性好,可適用于溶液加工法制備高效OLED。新興的鈣鈦礦材料因為具有高色純度、可調(diào)節(jié)帶隙、低非輻射復合率、高缺陷容忍度、納米結(jié)構可調(diào)節(jié)性以及高且平衡的電子/空穴遷移率等優(yōu)勢,同時材料本身低成本和可溶液加工性適用于LED的開發(fā)�，F(xiàn)階段鈣鈦礦發(fā)光二極管無論是在可見光還是在近紅外區(qū)域其最大外量子效率(EQE)已經(jīng)超過20%,但是目前藍光和純紅光鈣鈦礦發(fā)光二極管由于需要通過鹵素摻雜實現(xiàn),通常會存在相分離問題,從而導致光譜穩(wěn)定性差。另外目前效率較高的鈣鈦礦發(fā)光二極管使用的有機-無機雜化鈣鈦礦作為發(fā)光層,其熱穩(wěn)定性較差,而全無機鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性和器件穩(wěn)定性都優(yōu)于有機-無機雜化鈣鈦礦,有望實現(xiàn)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦發(fā)光二極管器件。所以本論文立足于可溶液加工、以聚合物熱延遲熒光和全無機鈣鈦礦材料作為發(fā)光體發(fā)光二極管研究。主要可以分為以下三個部分:1.在第三章中基于P3-SO2以及P1-P4五個從深藍光到綠光光色漸變的聚合物熱激活延遲熒光材料,以溶液加工方式設計制備OLDE器件,用全有機以mCP為主體摻雜聚合物TADF發(fā)光客體做發(fā)光層,在較低發(fā)光體的摻雜濃度下,設計注入勢壘小,載流子注入平衡的正裝器件結(jié)構。P3-SO2獲得最大EQE為5.3%,色度坐標為(0.16,0.10)深藍光發(fā)射。P1-P4發(fā)射從天藍光到綠光,P1最高EQE為6.1%的天藍光發(fā)射,CIE為(0.20,0.28),P3綠光效率最高,最大EQE為8.7%。另外以mCP為主體,聚合物TADF材料作為輔助主體用于激發(fā)黃光熒光材料TBRb器件,以1%極低的發(fā)光體摻雜濃度獲得18.4 cd/A最大電流效率。另外采用柱[5]芳烴與烷基咪唑中性客體基團通過超分子作用來構建超分子聚合物。以藍色熒光主體H1,綠色熒光客體材料G1和G2作為超分子聚合物的前驅(qū)單體,H1與G1組裝得到藍色熒光超分子聚合物SP1,將G2單元以一定比例摻雜到SP1主鏈得到綠色熒光超分子聚合物SP2和SP3,其最高量子效率可達81.6%,設計制備聚合物OLED器件最高電流效率接近5 cd/A,達到傳統(tǒng)共軛聚合物相當效率。成功設計合成了一對基于呋喃和馬來酰亞胺間Diels-Alder反應的可交空穴傳輸材料P1+M1,其薄膜在150 ~oC下經(jīng)過快速熱交聯(lián),便具有了優(yōu)異的抗溶劑性能。Diels-Alder反應的交聯(lián)條件可大大減少目前熱交聯(lián)空穴傳輸材料交聯(lián)苛刻條件給溶液加工多層器件帶來的問題。將不同比例混合的P1+M1用于OLEDs的空穴傳輸層,器件表現(xiàn)出了優(yōu)異的空穴傳輸能力和電子阻擋能力,當M1添加量為10%時,可獲得最佳的器件性能。2.在第四章中我們研究了一種基于聚合物Poly(2-ethyl-2-oxazoline)輔助原位生長的高質(zhì)量全無機CsPbBr_(0.6)I_(2.4)鈣鈦礦納米晶薄膜新方法,在相對較低的退火溫度(150℃)下制備了穩(wěn)定相的CsPbBr_(0.6)I_(2.4)鈣鈦礦薄膜。CsPbI_3的立方相形成溫度在300℃以上,使用X射線光電子能譜和傅立葉變換紅外光譜表明:由于Poly(2-ethyl-2-oxazoline)中的C=O官能基團與PbI_2或PbBr_2中的Pb~(2+)通過李維斯堿和李維斯酸可以形成較強的配位作用,促進了鈣鈦礦納米晶體在較低退火溫度下的生長,很大程度上降低CsPbBr_(0.6)I_(2.4)鈣鈦礦相薄膜的形成溫度,并能夠在室溫下穩(wěn)定其鈣鈦礦相。優(yōu)化后的混合鈣鈦礦薄膜中CsPbBr_(0.6)I_(2.4)納米晶粒分布均勻,納米晶粒尺寸大小約為20-30 nm。通過測試鈣鈦礦中缺陷濃度,發(fā)現(xiàn)PEOXA鈍化了鈣鈦礦中的缺陷,最優(yōu)條件下薄膜表現(xiàn)出44%的高PLQE�；阝}鈦礦薄膜制備了純紅光發(fā)射的高效發(fā)光二極管,其外量子效率EQE高達6.55%,最大亮度為338 cd/m~2,另外以ZnMgONPs為電子注入層的倒裝結(jié)構獲得1.5 V的超低起亮電壓。聚合物除了對鈣鈦礦形貌的改善以外,也提高了器件的穩(wěn)定性,最優(yōu)器件在300 cd/m~2的高初始亮度下表現(xiàn)出超過0.5小時的半衰期。3.在第五章中我們通過聚合物添加劑Poly(2-methyl-2-oxazoline)處理形成高質(zhì)量CsPbBr_3綠光鈣鈦礦薄膜。PMOXA的加入可以改變鈣鈦礦薄膜的形貌,減小晶粒尺寸,鈍化鈣鈦礦晶體表面缺陷,提高鈣鈦礦薄膜的PLQY。在20%-PMOXA/CsPbBr_3的最優(yōu)條件薄膜中,實現(xiàn)了高效綠光鈣鈦礦LED,最大電流效率為10.1 cd/A,最大亮度達到16648 cd/m~2。此外,LED的起亮電壓低至3.0 V,發(fā)光峰位于512 nm,FWHM=18 nm為目前報道的光譜最窄的綠光鈣鈦礦LED,CIE坐標為(0.08,0.77),實現(xiàn)了優(yōu)異綠色發(fā)射鈣鈦礦LED。除此之外,20%-PMOXA的CsPbBr_3 LED表現(xiàn)出色的光譜穩(wěn)定性和器件工作穩(wěn)定性,在初始工作亮度為1000cd/m~2條件下達到超過2.4小時的半衰壽命,在未來溶液加工的全無機CsPbBr_3鈣鈦礦LED表現(xiàn)出很好的實際應用潛力。
【圖文】：

圖 1-1 TADF 材料的發(fā)光機理示意圖材料的分子設計，必須采用帶有電子給體和受體 HOMO 和 LUMO 空間分離。因此，必須仔細調(diào)控了這兩個要求之外，還期望 TADF 發(fā)光體具有相對。另外，在設計 TADF 材料時還應考慮載流子注涂、刮刀涂布和噴墨印刷等溶液加工技術因低成本ED 方面具有廣闊前景。然而，目前最成熟的 OL的 OLED 主要受制于缺少高效的材料。為了打破這效 OLED 材料。對于 TADF 的 OLED，最近重點也料上。性要求無疑會增加 TADF 分子設計難度。一方面，足夠好的溶解度。另一方面，這些分子在溶液加工

圖 1-2 主鏈型 TADF 聚合物設計策略受體苯甲酮也是 TADF 材料實現(xiàn)有效 RISC 的單元，由 Ch受體，設計了一系列 TADF 聚合物(PABPCx)[246]。用熒光和有 0.09-0.18eV 的小 ΔEST，表現(xiàn)出明顯的 TADF 特征。此它們的 PL 光譜明顯紅移，并且由于從主鏈到受體的有效能發(fā)射被抑制。此外，，聚合物 PABPC5 的 PLQY 達到最高，聚爾比為 5%。使用 PABPC5 作為發(fā)光體，具有出色的性能，x(61.2 lm/W)，高 EQEmax(18.1%)和非常小的效率滾降。 和同事提出了一種通過非 TADF 單體簡單聚合構建高效的管具有相同的咔唑給體和二苯甲酮受體主鏈，但通過簡單物 PBPCz 在純膜中表現(xiàn)出 71%的高 PLQY 和明顯的 TADF 活性的，PLQY 僅為 3%。這種共軛誘導的 TADF 現(xiàn)象可
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TN383.1;TB383.2

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本文編號：2674713