【摘要】：過渡金屬層狀化合物一直以來都是凝聚態(tài)物理以及材料研究中的熱點,無論是在基礎(chǔ)研究或是潛在的應(yīng)用領(lǐng)域都展現(xiàn)出了獨特的價值。這類材料具有極其豐富的元素組成和晶體結(jié)構(gòu),從而展現(xiàn)出極為豐富的物理性質(zhì),如超導(dǎo)、電荷密度波、磁性等等。此外,由于過渡金屬層狀化合物的層與層之間依靠范德瓦爾斯力結(jié)合,這使得在其層間引入不同的客體物質(zhì)成為了可能,進而可以實現(xiàn)對于其結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)的調(diào)控。在本論文中,我們探索合成了一系列的過渡金屬層狀化合物,并對它們的物理性質(zhì)進行了研究。我們探索合成了錒系過渡金屬氮化物ThNF與ThNCl,雖然它們擁有與β-ZrNCl等超導(dǎo)體類似的層狀晶體結(jié)構(gòu),但其層間的作用力類型并不是范德瓦爾斯力。我們還探索合成了一類不匹配層狀化合物,(PbSe)1.16(TiSe2)m(m=1,2),并對其晶體結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)了其中反常的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。利用電化學(xué)插層的方法,將有機離子團十六烷基三甲基銨離子(簡寫成CTA+可控的插入到了2H-TaS2中,進而實現(xiàn)了對于2H-TaS2電子態(tài)性質(zhì)的調(diào)控。此外,我們還成功地使用電化學(xué)方法在磁性范德瓦爾斯材料Cr2Ge2Te6的層間插入了有機離子四丁基銨(簡寫成TBA+),實現(xiàn)了鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的大幅度提升,由母體的67 K升高到了插層化合物的208 K。本論文共分為以下五章:1.緒論本章主要簡要回顧了超導(dǎo)材料的發(fā)展歷史及非常規(guī)超導(dǎo)體的研究現(xiàn)狀。對過渡金屬氮化物MNX材料的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)以及過渡金屬硫族化合物的基本物理性質(zhì)進行了簡要的介紹。另外還介紹了層狀磁性范德瓦爾斯材料的研究進展,并對一些常用的材料合成方法進行了簡單介紹。2.錒系過渡金屬氮化物ThNF與ThNCl的合成與物性研究在本章的工作中,我們探索合成了含有f電子的過渡金屬氮化物材料ThNF與ThNCl。由于在與其結(jié)構(gòu)相同的(Ti,Zr,Hf)NCl中均通過化學(xué)插層實現(xiàn)了超導(dǎo)電性,因此我們希望能夠在這兩種材料中通過化學(xué)插層實現(xiàn)超導(dǎo)。然而,目前所有的嘗試都表明無法在這兩種材料中插入客體。為了揭示其原因,通過對其晶體結(jié)構(gòu)的分析,雖然他們擁有著與ZrNCl和HfNCl等體系類似的晶體結(jié)構(gòu),但其層間并不是范德瓦爾斯作用力。通過對光電子能譜的分析并結(jié)合理論計算的結(jié)果,我們得到在ThNF中Th-N鍵為共價鍵,Th-F鍵為離子鍵。在ThNCl中Th-N與Th-Cl鍵均為共價鍵。在ThNF中,由于F的電負(fù)性太強,因此造成了與Th近鄰一層的F原子以及次近鄰層的F原子均與Th成鍵,從而使得ThNF的層間并不是范德瓦爾斯鍵。而在ThNCl中,由于Th-Cl之間的作用力為共價鍵,從而削弱了C1-C1層間的作用力,最終使得ThNCl的層間也不是范德瓦爾斯作用。3.不匹配層狀化合物(PbSe)1.16(TiSe2)m(m=1,2)的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)研究在本章的工作中,我們成功合成了不匹配層狀化合物(PbSe)1.16(TiSe2)和(PbSe)1.16(TiSe2)2的單晶樣品,這兩者具有類似的晶體結(jié)構(gòu)。(PbSe)1.16(TiSe2)2具有Tc為2.3 K的超導(dǎo)電性,而(PbSe)1.16(TiSe2)是不超導(dǎo)的。各向異性電阻測量表明(PbSe)116(TiSe2)2有更弱的層間耦合和更低的維度。角分辨光電子能譜實驗表明在(PbSe)1.16(TiSe2)m(m=1,2)中,m=1的化合物中PbSe層向TiSe2層的電荷轉(zhuǎn)移量相比于m=2的化合物增加了驚人的250%,同時伴隨著m=1的化合物中電聲子耦合強度的下降。因此,通過物性測量及角分辨光電子能譜的研究,發(fā)現(xiàn)層間電荷轉(zhuǎn)移引起的過摻雜效應(yīng)導(dǎo)致m=1的化合物沒有超導(dǎo)電性。4.電化學(xué)插層TaS2中可控的超導(dǎo)電性調(diào)控在本章的工作中,我們利用電化學(xué)插層的方法,將有機離子團CTA+可控的插入到2H-TaS2的層間,合成了TaS2(CTA+)x(x=0-0.9)系列樣品。結(jié)合X射線衍射數(shù)據(jù)和高分辨透射電子顯微圖像,我們確定了樣品的晶體結(jié)構(gòu)。隨著CTA+插入量x的增加,Tc首先快速增大至最大值3.7 K,之后隨著x進一步增加Tc逐漸減小,超導(dǎo)相圖表現(xiàn)出圓拱的行為。我們的研究表明電化學(xué)插層的方法是一種簡單有效的,可以可控調(diào)節(jié)二維材料中電子態(tài)性質(zhì)的手段。5.有機離子插層鐵磁范德瓦爾斯材料Cr2Ge2Te6中的鐵磁性質(zhì)調(diào)控在本章的工作中,我們使用電化學(xué)插層的方法,成功的在層狀范德瓦爾斯磁性材料Cr2Ge2Te6的層間插入了四丁基銨離子(TBA+),從而形成單層Cr2Ge2Te6與TBA+離子的雜化晶格。通過插入TBA+離子,Cr2Ge2Te6的鐵磁溫度由67 K升高到了(TBA)Cr2Ge2Te6中的208 K。此外,插層后Cr2Ge2Te6的易磁化軸由c軸轉(zhuǎn)向了ab面內(nèi)。結(jié)合理論計算的結(jié)果,之所以在有機離子插層的Cr2Ge2Te6中出現(xiàn)鐵磁有序溫度如此大的提升,主要是由于插層的有機TBA+離子轉(zhuǎn)移了電荷并對體系進行了電子摻雜,體系的磁性從弱的超交換相互作用鐵磁性變?yōu)榻饘匐p交換機制的鐵磁性,進而使得鐵磁溫度大幅度提升。
【圖文】：

鐵基超導(dǎo)體是由于超交換作用而導(dǎo)致的反鐵磁耦合從而使得電子配對，因此他逡逑們預(yù)言在三角雙錐這種配位狀態(tài)下，當(dāng)中心原子為Ｃｏ２＋／Ｎｉ３＋時，這種材料可能逡逑會展現(xiàn)出高溫超導(dǎo)電性，如圖１．３所示［２５］。但是這一理論的局限之處在于這類逡逑材料在實際中很難合成。另外，最近也有計算物理學(xué)家使用機器學(xué)習(xí)（Ｍａｃｈｉｎｅ逡逑Ｌｅａｒｎｉｎｇ）的方法，在已有的超導(dǎo)材料中找尋可能的規(guī)律，進而尋找已有材料中逡逑的超導(dǎo)體［２６］�？梢哉f，隨著這些新理論與新想法的不斷提出，以及利用不同學(xué)逡逑科之間交叉的優(yōu)勢，相信在不久的將來會有更多的超導(dǎo)體被不斷發(fā)現(xiàn)。逡逑１．１．２兩類非傳統(tǒng)高溫超導(dǎo)體的研究逡逑１．銅氧化合物超導(dǎo)體逡逑１９８６年，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ｌａ２＿ｘＢａｘＣｕ０４中高達３５邋Ｋ的超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)，標(biāo)逡逑志著高溫超導(dǎo)體的誕生［８］。之后，新的銅氧化物高溫超導(dǎo)體不斷涌現(xiàn)，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變逡逑溫度也呈現(xiàn)跨越式的增長。與傳統(tǒng)的超導(dǎo)材料不同，銅氧化物超導(dǎo)體都擁有著逡逑非常類似的晶體結(jié)構(gòu)

圖１．５空穴型銅氧化物高溫超導(dǎo)體的電子相圖ＰＩ。逡逑素進行摻雜或是改變不同的庫電層，可以實現(xiàn)對于銅氧化合物母體的電子或空逡逑穴摻雜。這里以空穴摻雜為例，如圖１．５所示，隨著摻雜的進行，反鐵磁有序會逡逑被很快壓制，伴隨著超導(dǎo)電性的出現(xiàn)，在某一特定溫度超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達到最高，逡逑之后隨著摻雜超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低乃至最后消失，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變呈現(xiàn)出圓拱形的逡逑行為。通過摻雜，銅氧化合物能夠從一個絕緣體演化為超導(dǎo)體，這與大家對于傳逡逑統(tǒng)超導(dǎo)體的認(rèn)知完全不同。此外，角分辨光電子能譜（ＡＲＰＥＳ），，掃描隧道顯微鏡逡逑（ＳＴＭ），以及三晶異質(zhì)結(jié)等實驗都表明銅氧化合物高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)配對對稱性逡逑為ｄ波，這與傳統(tǒng)超導(dǎo)體中的ｓ波完全不同［３２＿３３］。除了超導(dǎo)性質(zhì)上所提及的這些逡逑不同點之外，另外值得注意的一點是，在最佳超導(dǎo)區(qū)域超導(dǎo)溫度之上，即圖１．５逡逑所示的紫色區(qū)域范圍內(nèi)
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O469;TB30

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本文編號：2674343