【摘要】：偶氮苯及其衍生物存在順式(Z)和反式(E)兩種異構(gòu)體,兩者之間可以發(fā)生可逆的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變,同時(shí)伴隨著顏色和幾何結(jié)構(gòu)的改變。例如,偶氮苯及其衍生物在不同波長(zhǎng)的光照下,可發(fā)生紫外-可見吸收光譜的最大吸收峰波長(zhǎng)、幾何結(jié)構(gòu)(末端距)、異構(gòu)體間相對(duì)能量的改變,這類光響應(yīng)特性可望應(yīng)用于分子開關(guān)、分子機(jī)器、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域。我們分別利用反應(yīng)性分子動(dòng)力學(xué)模擬和密度泛函理論系統(tǒng)研究了不同取代基、溶劑和黑磷基底對(duì)偶氮苯Z-to-E(順→反)異構(gòu)化過程的影響,并利用紫外-可見吸收光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)驗(yàn)證了理論預(yù)測(cè)的結(jié)果,為設(shè)計(jì)新的光響應(yīng)材料提供了理論依據(jù),探討了偶氮苯衍生物及其與黑磷復(fù)合物在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用前景。本文主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果分述如下:一、不同取代基對(duì)偶氮苯電子結(jié)構(gòu)的影響將具有不同的推拉電子性質(zhì)或不同長(zhǎng)度的取代基引入到偶氮苯骨架中,研究了一系列帶有不同端基的對(duì)位取代偶氮苯衍生物AB-O-C4H8-R(AB-1:R=NMe3+I-;AB-2:R=NH2;AB-3:R=C6H13;和 AB-4:R=SH)和鄰位取代偶氮苯衍生物(AB-5:甲基紅;AB-6:鉻藍(lán)黑)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。當(dāng)在對(duì)位引入取代基時(shí),偶氮苯生色基團(tuán)的幾何結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生改變,因此,對(duì)位取代對(duì)紫外-可見吸收光譜和Z-to-E異構(gòu)化速率影響不顯著。鄰位推拉電子基團(tuán)的引入使偶氮苯的紫外-可見吸收光譜最大吸收峰發(fā)生紅移。隨著鄰位取代基數(shù)目的增加,偶氮苯衍生物的紫外-可見吸收光譜進(jìn)一步紅移。通過改變?nèi)〈愋�、�?shù)目和位置進(jìn)行化學(xué)修飾,可實(shí)現(xiàn)偶氮苯衍生物紫外-可見吸收峰位置和Z-to-E熱弛豫速率的精準(zhǔn)調(diào)控,可望進(jìn)一步拓寬偶氮苯類化合物在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。二、不同溶劑對(duì)偶氮苯光譜和異構(gòu)化過程的影響不同的溶劑對(duì)偶氮苯衍生物順反異構(gòu)化的過程有顯著影響,相同物質(zhì)在不同溶劑中的Z-to-E熱弛豫時(shí)間尺度相差可達(dá)106,因此理解不同溶劑對(duì)偶氮苯順反異構(gòu)化過程的影響規(guī)律顯得十分重要。利用本課題組發(fā)展的反應(yīng)性分子動(dòng)力學(xué)方法,研究了對(duì)位(AB-1～4)和鄰位(AB-5～6)取代的偶氮苯在不同溶劑(水,二氯甲烷和二甲基亞砜)中的順反異構(gòu)化行為。對(duì)于對(duì)位取代的偶氮苯體系,不同端基的偶氮體系在二甲基亞砜(DMSO)溶劑中的異構(gòu)化反應(yīng)速率無(wú)明顯差異。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的端基為硫醇的偶氮苯衍生物(AB-4)在非極性二氯甲烷溶劑中順→反的異構(gòu)化速率(9.4×10-6 s-1)是在DMSO中異構(gòu)化速率(2.8×10-6s-1)的3.4倍。對(duì)于鄰位取代的偶氮苯體系(AB-5、AB-6),由于形成分子內(nèi)的氫鍵,在一定程度上阻礙了異構(gòu)化行為,達(dá)到平衡構(gòu)象后,扭轉(zhuǎn)角出現(xiàn)較大的波動(dòng),幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化。鉻藍(lán)黑分子中不僅存在鄰位取代的羥基與偶氮苯生色團(tuán)氮原子間的氫轉(zhuǎn)移,即偶氮苯與腙的互變異構(gòu)化反應(yīng),還具有pH敏感基團(tuán)(羥基和磺酸基),導(dǎo)致其對(duì)多種外界刺激(包括溫度、pH和光)具有響應(yīng)性。分子內(nèi)和分子間的氫鍵促進(jìn)鉻藍(lán)黑分子在偶氮(芳式結(jié)構(gòu))與腙(醌式結(jié)構(gòu))之間的轉(zhuǎn)變,使其在人體溫度(311K)便能誘導(dǎo)互變異構(gòu)反應(yīng),溶液顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)色。鄰位取代使鉻藍(lán)黑分子的紫外-可見吸收光譜紅移至可見光區(qū)域,異構(gòu)化為腙(醌式結(jié)構(gòu))后增強(qiáng)的n→π*的躍遷使其吸收峰進(jìn)一步發(fā)生紅移。鉻藍(lán)黑在可見光區(qū)域具有強(qiáng)吸收,具有溫度,pH和光多重刺激響應(yīng)性和良好的生物兼容性,可望在生物領(lǐng)域得到更多的應(yīng)用。三、液相剝離黑磷與偶氮苯衍生物復(fù)合體系順反異構(gòu)化行為及其生物應(yīng)用調(diào)控偶氮苯衍生物順反異構(gòu)化速率對(duì)于偶氮苯在生物和光響應(yīng)體系中的應(yīng)用至關(guān)重要。我們采用理論與實(shí)驗(yàn)方法研究了偶氮苯分子在層狀黑磷基底和Au25團(tuán)簇上的Z-to-E的異構(gòu)化行為。對(duì)于黑磷體系,DFT計(jì)算的結(jié)合能顯示,四種帶有不同端基的對(duì)位取代偶氮苯衍生物(AB-1～4)與黑磷基底有強(qiáng)的相互作用。端基為R=NMe3+I-的偶氮苯衍生物(AB-1)與黑磷基底有較大的電荷轉(zhuǎn)移。理論計(jì)算預(yù)測(cè)偶氮苯負(fù)載在黑磷基底上,Z-to-E的活化能壘由1.0 eV降到0.8 eV,進(jìn)一步得到了實(shí)驗(yàn)的支持。在293K～313K的溫度范圍內(nèi),紫外-可見吸收光譜研究揭示黑磷與偶氮苯復(fù)合體系的Z-to-E的異構(gòu)化速度是沒有負(fù)載在黑磷上偶氮苯體系的3～13倍。反應(yīng)性分子動(dòng)力學(xué)模擬也表明偶氮苯與黑磷復(fù)合模型的Z-to-E的異構(gòu)化時(shí)間比沒有黑磷存在的偶氮苯快三倍左右,這與巰基偶氮苯(AB-4)通過巰基接在Au25團(tuán)簇上的異構(gòu)化截然不同。與單獨(dú)黑磷納米材料相比,黑磷和偶氮苯復(fù)合體系(AB-2@BP)對(duì)人宮頸癌細(xì)胞(HeLa)和人肺癌細(xì)胞(A549)具有最佳的抗癌活性,通過誘導(dǎo)細(xì)胞活性氧物種的產(chǎn)生,引發(fā)癌細(xì)胞的凋亡。蛋白質(zhì)組學(xué)分析鑒定核糖體是人宮頸癌細(xì)胞(HeLa)中AB-2@BP的靶標(biāo)。AB-2@BP復(fù)合體系通過影響核糖體的功能發(fā)揮抗癌作用,為進(jìn)一步拓寬偶氮苯體系在生物領(lǐng)域的應(yīng)用提供指導(dǎo)。
【圖文】：

圖１－１．偶氮苯的光致變色過程。⑷紫外－可見吸收光譜最大吸收波長(zhǎng)；（ｂ）末端距逡逑和（Ｃ）相對(duì)能量的改變。逡逑如圖１－１所示，偶氮苯可在兩個(gè)態(tài)反式和Ｚ（ｃ／ｓ）順式之間可逆的轉(zhuǎn)變。逡逑ｆ／ｏ－Ｚ邋（反—順）的轉(zhuǎn)變需要紫外光驅(qū)動(dòng)，由于Ｚ異構(gòu)體的能量高于￡異構(gòu)體，逡逑Ｚ－／ｏ－￡（順—反）異構(gòu)化在黑暗條件下通過熱弛豫自發(fā)的進(jìn)行。這種簡(jiǎn)便和清潔逡逑可逆的轉(zhuǎn)換使得偶氮苯成為實(shí)際應(yīng)用中最常用的有機(jī)生色團(tuán)。在順反異構(gòu)化過程逡逑中出現(xiàn)變色現(xiàn)象的同時(shí)，分子的長(zhǎng)度也發(fā)生改變（末端距從￡構(gòu)型的１１．３邋Ａ變逡逑為Ｚ構(gòu)型的８．９邋Ａ），并且異構(gòu)體的相對(duì)能量也有顯著變化。下面我們將針逡逑對(duì)偶氮苯衍生物不同性質(zhì)（光致變色、末端距、相對(duì)能量）的改變及其應(yīng)用作詳逡逑２逡逑

Ｚ逡逑－邋ｅｚ￣邐Ｅ逡逑圖１－１．偶氮苯的光致變色過程。⑷紫外－可見吸收光譜最大吸收波長(zhǎng)；（ｂ）末端距逡逑和（Ｃ）相對(duì)能量的改變。逡逑如圖１－１所示，偶氮苯可在兩個(gè)態(tài)反式和Ｚ（ｃ／ｓ）順式之間可逆的轉(zhuǎn)變。逡逑ｆ／ｏ－Ｚ邋（反—順）的轉(zhuǎn)變需要紫外光驅(qū)動(dòng)，由于Ｚ異構(gòu)體的能量高于￡異構(gòu)體，逡逑Ｚ－／ｏ－￡（順—反）異構(gòu)化在黑暗條件下通過熱弛豫自發(fā)的進(jìn)行。這種簡(jiǎn)便和清潔逡逑可逆的轉(zhuǎn)換使得偶氮苯成為實(shí)際應(yīng)用中最常用的有機(jī)生色團(tuán)。在順反異構(gòu)化過程逡逑中出現(xiàn)變色現(xiàn)象的同時(shí)，分子的長(zhǎng)度也發(fā)生改變（末端距從￡構(gòu)型的１１．３邋Ａ變逡逑為Ｚ構(gòu)型的８．９邋Ａ），，并且異構(gòu)體的相對(duì)能量也有顯著變化。下面我們將針逡逑對(duì)偶氮苯衍生物不同性質(zhì)（光致變色、末端距、相對(duì)能量
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34

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本文編號(hào)：2672192