【摘要】：氫能作為一種極有前途的“二次能源”,被人們視為一種理想的“綠色能源”。在現(xiàn)有的各種制氫技術(shù)中,通過(guò)電解水的方法來(lái)制備氫氣由于具有產(chǎn)品純度高、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物無(wú)污染以及可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)而受到了人們的廣泛關(guān)注。但是現(xiàn)有工業(yè)電解水的電壓范圍為1.8~2.0 V,因此大規(guī)模的電能消耗是制約電解水制氫技術(shù)發(fā)展的一大難題。使用高效的析氫催化劑是降低過(guò)電勢(shì),減少電能消耗的一個(gè)有效途徑。目前具有高效催化活性的貴金屬鉑由于儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴等原因限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用,所以開(kāi)發(fā)低成本、高活性的非貴金屬催化劑來(lái)提高其應(yīng)用的性價(jià)比,為氫能的開(kāi)發(fā)和利用提供有效的支持是目前最應(yīng)該努力的方向。目前研究者們已經(jīng)報(bào)道了很多非貴金屬的電催化劑,但是其性能和鉑相比還不盡如人意�；诖�,本論文從設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效的非貴金屬催化劑這個(gè)基本點(diǎn)出發(fā),從優(yōu)化電極界面設(shè)計(jì)、利用尿素輔助析氫(同時(shí)設(shè)計(jì)了基于尿素電催化氧化的肖特基催化劑)以及調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)三個(gè)角度研究了如何來(lái)提高電解水制氫的效率。本論文的主要內(nèi)容可歸納為以下幾個(gè)方面:(1)Ni/NiO一體化電極的制備及其性能研究:在電解水析氫(Hydrogen Evolution Reaction,HER)過(guò)程中,連續(xù)、劇烈的氣泡析出過(guò)程使得催化劑和集流體的結(jié)合緊密與否成為制約催化劑在電解液中能否長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作的一個(gè)重要因素�；诖�,采用酸活化的方法制備了一種基于Ni foam的Ni/NiO一體化電極。相比于常規(guī)的粉末催化劑以及在基底上原位生長(zhǎng)的催化劑來(lái)說(shuō),此一體化電極實(shí)現(xiàn)了催化劑和集流體之間的緊密接觸,從而提高了催化劑的使用壽命。同時(shí),酸活化后,其粗糙及片層的表面結(jié)構(gòu)賦予了該電極大的比表面積和更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。對(duì)其析氫、析氧以及全解水性能研究發(fā)現(xiàn),此電極均表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性(在10 mA cm~(-2)的電流密度下,析氫、析氧過(guò)電位以及全解水電壓分別為160 mV,290 mV和1.72 V)。(2)CoS_2-MoS_2肖特基催化劑的制備及其電催化尿素氧化和析氫性能研究:陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction,OER)(1.23 V)一直是制約整個(gè)電解水制氫效率的瓶頸。除了開(kāi)發(fā)高效的析氧催化劑之外,用熱力學(xué)有利的反應(yīng)來(lái)替代陽(yáng)極緩慢的析氧過(guò)程(稱為化學(xué)品輔助的析氫過(guò)程(Chemical Assited Hydrogen Evoltuion Reaction,CAHER)也是降低電解水過(guò)程中的電能消耗,提高制氫效率的一個(gè)有效手段。基于此,第三章中我們用尿素氧化反應(yīng)(Urea Oxidation Reaction,UOR)來(lái)替代陽(yáng)極緩慢的OER過(guò)程。但由于尿素氧化過(guò)程動(dòng)力學(xué)緩慢,所以基于尿素分子的特點(diǎn)設(shè)計(jì)了一種肖特基催化劑CoS_2-MoS_2。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試研究了其UOR和HER活性,并借助第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)詳細(xì)研究了CoS_2-MoS_2肖特基催化劑催化氧化尿素的機(jī)理。最后組裝成全解水裝置測(cè)試了用UOR來(lái)替代OER之后對(duì)整個(gè)電解水效率的影響。(3)雙金屬磷化物的制備及其析氫性能研究:過(guò)渡金屬磷化物由于其高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的活性、良好的導(dǎo)電性,以及在其中同時(shí)存在質(zhì)子接受中心和氫化物接受中心等特點(diǎn)而引起了人們的廣泛關(guān)注。但其活性和鉑相比仍有較大差距。根據(jù)酸性條件下的HER機(jī)理,將具有d~5(Mo)和d~8(Ni)電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合,由于兩部分之間的電子相互作用,可以獲得更優(yōu)異的HER活性。因此,通過(guò)電沉積的方法制備了Ni-Mo-P的雙金屬磷化物,研究了其和Ni-P的相對(duì)催化活性大小。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn),Mo的引入可大大提高Ni-P的電催化活性。隨后,在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上又提出了Ni-Mo-P比Ni-P具有更高催化活性的機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ116.2;TB383.1

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本文編號(hào)：2669520