【摘要】：金屬納米晶在催化、醫(yī)療、傳感和信息存儲等方面都有很廣泛的應(yīng)用。眾所周知,金屬納米晶的尺寸、組成、形貌和晶相結(jié)構(gòu)等都會嚴重影響納米晶的性能。因此,制備晶相結(jié)構(gòu)可控的金屬納米晶將會使我們更好的探究其性能。傳統(tǒng)方法學上,改變一種塊體金屬的晶相通常需要高溫高壓的條件。這種嚴苛和高成本調(diào)控晶相的方法不利于實際應(yīng)用。然而,在納米尺度,表面壓縮/拉伸應(yīng)力在調(diào)控晶相結(jié)構(gòu)中起著重要的角色。盡管科學家已經(jīng)付出很大的努力,然而利用較溫和的方法去調(diào)控金屬納米晶的晶相結(jié)構(gòu)仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)。發(fā)展高效、高耐久性的水分解電解槽可以將來自于風能和太陽能的間歇性電能轉(zhuǎn)化為燃料分子,以供人們?nèi)粘Ｉ钏�。高分子電解質(zhì)膜(PEM)電解槽可以有效的解決堿性電解槽存在的問題,比如,產(chǎn)物氣體擴散、有限的電流密度和低的工作電壓等。然而不幸的是,在低PH和強的氧化環(huán)境中,動力學緩慢的氧析出(OER)和催化劑的失活阻止了這種技術(shù)的實際應(yīng)用。與銥(Or)基材料相比,釕(Ru)地球儲量更豐富,價格更廉價而且擁有更好的OER活性。然而,由于在強酸、強氧化性環(huán)境中,二氧化釕(RuO2)在高的運作電位中極易被氧化為RuO4,導(dǎo)致其失活。失活的最要原因是由于在OER反應(yīng)中,Ru02中的晶格氧參與了產(chǎn)物氧氣的析出。因此,發(fā)展一種高活性和高穩(wěn)定的Ru基材料用于氧析出反應(yīng)對科學家來說仍是一項挑戰(zhàn)�；剂系氖褂冒殡S著溫室氣體的釋放,比如,二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、氫氟碳化物(HFCs)和六氟化硫(SF6)等,對人類健康和地球環(huán)境造成了威脅。因此,尋找化石燃料的替代品以及發(fā)展可再生能源急不可待。氫氣(H2)作為能源載體,由于其高的能量密度和對環(huán)境友好,被認為是21世紀最清潔的能源之一。目前,H2主要來源于甲烷重整,然而這一過程伴隨著溫室氣體C02的釋放。水分解的陰極反應(yīng)—氫析出(HER),在反應(yīng)過程中可以避免CO2的釋放,被認為是最有效的替代產(chǎn)氫方法之一。目前最有效的HER催化劑是鉑(Pt),但是由于Pt的價格昂貴、儲量有限,阻礙其實際廣泛應(yīng)用。因此,在HER中,降低Pt的用量,提高Pt的原子利用率,從而進一步提高Pt的質(zhì)量活性和本征活性是我們的目標。我們采用一種溫和的溶劑熱方法,利用PdCu3合金與面心立方的釕(fcc-Ru)之間較小的晶格不匹配度,在PdCu3晶種表面外延生長,成功得到了熱力學不穩(wěn)定的面心立方(fcc)晶相的Ru。通過X射線衍射和球差矯正顯微鏡證實了成功制備了fcc-Ru。此外,由于Ru和Pd-Cu合金之間的電置換反應(yīng),在外延生長的過程中觀察到了由Pd-Cu@Ru核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镻d-Cu@Ru蛋殼結(jié)構(gòu)。其中,成功得到熱力學不穩(wěn)定的晶相主要是依賴于fcc-Ru和Pd-Cu合金之間的晶格不匹配度。通過調(diào)控Pd/Cu合金比例,調(diào)節(jié)Pd-Cu合金的晶面間距,從而進一步調(diào)控fcc-Ru和Pd-Cu合金之間的晶格失配度,進而可以得到不同晶相結(jié)構(gòu)的Ru。在模型反應(yīng)苯乙烯和硝基苯加氫中,fcc-Ru和hcp-Ru展現(xiàn)出不同的催化活性,這可能是由于不同晶相的Ru其表面原子排列方式不同,造成其對底物和中間體的吸附能力差異造成的。通過應(yīng)力調(diào)控分散在金屬載體上的單原子Ru的電子結(jié)構(gòu)可以促進酸性氧析出反應(yīng)(OER)以及減緩Ru基材料的衰退。首先,通過酸刻蝕和電化學浸出的方法構(gòu)建了一系列Pt-Cu合金負載的單原子Ru催化劑。進一步通過球差矯正顯微鏡和同步輻射等工具證實了單原子Ru的成功制備。在酸性O(shè)ER過程中,Ru1-Pt3Cu催化劑的電流密度達到10mA/cm2,僅需要220mV的過電位,并且該催化劑的穩(wěn)定性相對于商業(yè)RuO2提高了一個數(shù)量級。此外,發(fā)現(xiàn)不同Pt/Cu 比例負載的Ru單原子的活性和Pt/Cu L比例之間存在一個倒火山曲線。密度泛函理論研究表明,來自于Pt-skin殼體的壓縮應(yīng)變調(diào)變了單原子Ru的電子結(jié)構(gòu)和氧化還原行為,優(yōu)化了與氧中間產(chǎn)物的結(jié)合能力,從而使該催化劑具有更好的活性、抗過氧化和抗溶解能力。Sabatier火山曲線顯示HER最好的催化劑Pt對H*的結(jié)合能力太強,導(dǎo)致H2很難脫附,這就降低了Pt的HER活性。根據(jù)Sabatier火山曲線,Pb對H*的結(jié)合能力較弱,所以我們利用Pb對Pt的電子效應(yīng)來調(diào)控Pt的d帶中心,進一步優(yōu)化Pt對H*的結(jié)合能力,得到催化性能更好的HER催化劑。首先我們成功制備了金屬間化合物Pd3Pb納米片作為晶種,然后在其表面可控沉積亞單層的Pt,得到AL-Pt/Pd3Pb納米晶。在Pd3Pb表面,球差矯正顯微鏡清楚的觀測到了亞單層Pt的存在。催化劑AL-Pt/Pd3Pb在酸性HER反應(yīng)中展現(xiàn)出極好的活性和穩(wěn)定性。其中,電流密度達到10 mA/cm2僅需要13.8mV的過電位,低于商業(yè)Pt/C(30mV)。同時,該催化劑具有很好的穩(wěn)定性,在25h的連續(xù)i-t測試中幾乎沒有任何衰減。
【圖文】：

ＰｔｘＮｉｋ納米晶［１３Ｌ在合成的過程中，首先將Ｐｔ鹽和Ｎｉ鹽在溶劑中超聲均勻，得逡逑到的混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，加熱，就成功制備了邋Ｐｔ－Ｎｉ納米晶。通過改變逡逑晶面抑制劑的種類，可控得到不同形貌的Ｐｔ－Ｎｉ納米晶（圖１．１）。逡逑■ｉ逡逑圖１．１通過溶劑熱法制備的不同形貌的Ｐｔ－Ｎｉ納米晶［１３］。逡逑此外，Ｙａｎｇ等人利用一步溶劑熱還原的方法制備了高產(chǎn)率的不同形貌的逡逑Ａｇ納米晶［１４】（三角形、六邊形、立方體、納米棒和多面體）。首先將Ｎ，Ｎ二甲逡逑基甲酰胺（ＤＭＦ）溶劑，ＰＶＰ邋（弱還原劑、穩(wěn)定劑和晶面導(dǎo)向劑）和硝酸銀逡逑（ＡｇＮ０３）混合均勻，然后將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，，經(jīng)過高壓、高溫處逡逑理后得到了邋Ａｇ納米顆粒，通過調(diào)控ＡｇＮ０３和ＰＶＰ的用量，可以合成不同形貌逡逑的Ａｇ納米顆粒（圖１．２）。逡逑２逡逑

反應(yīng)物加入的速率和攪拌速度也是影響產(chǎn)物大小、形貌和尺寸分布的因素。逡逑共沉淀的方法也應(yīng)用到貴金屬的制備中。比如，Ｔａｎ等人用酒石酸氫鉀為還逡逑原劑，成功制備了邋Ａｕ、Ｐｔ、和Ｐｄ等貴金屬納米晶％（圖１．３）。同樣的，Ａｇ也逡逑能夠通過相似的方法，利用硼氫化物為還原劑還原溶液中的Ａｇ＋，得到單分散的逡逑大概３．３邋ｎｍ的Ａｇ納米顆粒［１６］。逡逑３逡逑
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TB383.1

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本文編號：2668331