【摘要】：燃料電池是一種將燃料中的化學能直接轉化為電能的能量轉化裝置,具有能量轉換率高,使用壽命長,啟動快等特點。其中,對于質子交換膜燃料電池(PEMFC),若將其工作溫度提高至中高溫(100-600oC),有可能使用非貴金屬催化劑,并提高催化劑的耐受性等。而發(fā)展中高溫PEMFC的關鍵之一是開發(fā)具有較高電導率、熱穩(wěn)定性和力學強度的新型電解質膜材料。另一方面,對于固體氧化物燃料電池(SOFC),若實現(xiàn)其工作溫度的中低溫化(500-750oC),則可以降低電池的制造和運行成本,促進其產業(yè)化,而實現(xiàn)SOFC中低溫化的關鍵之一同樣是開發(fā)在中低溫下具有較高電導率的新型電解質材料。氧化石墨烯(GO)具有高比表面積、高質子傳導性、良好的保水性,其表面具有含氧基團,能夠在低濕度條件下為離子的傳輸提供更多的跳躍位點,作為催化劑載體則可提高其催化活性,因此石墨烯及其衍生物應用于燃料電池材料成為目前燃料電池領域研究開發(fā)的熱點之一。本文重點開展新型的GO復合中高溫PEMFC的電解質膜材料,以及GO復合中低溫SOFC的電解質材料的研究,并嘗試通過石墨烯負載鉑顆粒制備出新型的PEMFC復合催化劑材料。論文的主要研究內容及結果包括:分別采用固相反應法和Hummers法制備出焦磷酸錫(SnP_2O_7)和氧化石墨烯(GO)。隨后通過混粉、壓制、燒結制得PEMFC的SnP_2O_7/GO(5 wt.%)復合電解質膜。分析測試結果表明,所制備的焦磷酸錫(SnP_2O_7)具有立方相結構,GO均勻摻入可提高SnP_2O_7電解質膜的致密度;SnP_2O_7/GO復合電解質在225oC下的電導率為7.6×10~(-3) S cm~(-1),較純SnP_2O_7電解質的電導率(2.8×10~(-3)S cm~(-1))高2.5倍以上,且SnP_2O_7/GO復合電解質具有更低的電導活化能;在225℃時,以SnP_2O_7/GO為電解質的PEMFC單電池的最大功率密度為18mW cm~(-2),較以SnP_2O_7為電解質單電池的最大功率密度(5mW cm~(-2))提高近3倍,此外,在高溫干燥氣氛下,SnP_2O_7/GO復合電解質展現(xiàn)出較好的電池性能。通過模板法制備出了具有立方相結構的介孔氧化錫(SnO_2)及介孔焦磷酸錫(meso-SnP_2O_7),隨后將氧化石墨烯GO加入介孔SnP_2O_7中得到介孔SnP_2O_7/GO復合電解質膜。分析測試結果表明,meso-SnP_2O_7電解質中孔徑的分布范圍在1-7nm之間,平均孔徑約為4 nm,而上章所制備的非介孔SnP_2O_7的平均孔徑約為75nm。介孔結構及GO的加入明顯提高了SnP_2O_7電解質的熱穩(wěn)定性和質子傳輸能力。220℃時,介孔SnP_2O_7/GO復合電解質、介孔SnP_2O_7及非介孔SnP_2O_7電解質的電導率分別為0.017S cm~(-1)、0.015 S cm~(-1)和0.0029 S cm~(-1),三者的電導活化能分別為20.8 kJmol~(-1)、25.6 kJmol~(-1)和33.8 kJ mol~(-1);介孔SnP_2O_7/GO復合電解質燃料電池功率密度達到了17 mW cm~(-2),明顯高于單一介孔SnO_2O_7電解質膜燃料電池的功率密度(12 mWcm~(-2))和非介孔SnO_2O_7電解質膜燃料電池的功率密度(4 mW cm~(-2))。通過濕化學法合成出了具有Keggin型結構的雜多酸Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40),并制備出Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)/GO(20:1)復合電解質膜材料。EDS分析結果表明,復合電解質膜中GO均勻分散于Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)基體中;TGA測試結果表明,700℃以下,Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)/GO和Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)都具有良好的穩(wěn)定性,而在700-800℃間,GO的加入提高了Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)電解質的熱穩(wěn)定性。Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)/GO復合電解質在280℃下的電導率達1.7×10~-33 S cm~(-1),比Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)的電導率(1.2×10~-33 S cm~(-1))提高了近50%,而電導活化能從69.6 kJ mol~(-1)下降到47.7 kJ mol~(-1),說明GO的加入可降低質子傳導所需克服的能量勢壘,Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)/GO是一種潛在的中高溫PEMFC的質子交換膜材料。通過機械混合方法制備了Bi_2O_3/GO復合電解質。分析測試結果表明,GO的加入提高了Bi_2O_3/GO復合電解質的致密度,細化了晶粒,為電解質提供更多的氧離子傳輸通道。在500℃下,Bi_2O_3/GO復合電解質的氧離子電導率達到4.16×10~(-3)S cm~(-1),明顯高于相同溫度下的純Bi_2O_3電解質電導率。此外,GO的加入提高了Bi_2O_3電解質的強度,Bi_2O_3/GO的抗彎強度達16.24 MPa,高于純Bi_2O_3試樣的14.19MPa強度值。通過乙二醇回流還原法制備出Pt/rGO復合催化劑,其中氧化石墨烯(GO)被完全還原為石墨烯(rGO),且其表面均勻負載Pt顆粒。分析測試結果表明,Pt/rGO中Pt納米顆粒的粒度約為5-10nm。基于石墨烯的催化劑具有更高的比表面積。循環(huán)伏安測試法結果表明,Pt/rGO具有更好的催化活性。
【圖文】：

圖 1.1 質子交換膜燃料電池工作原理示意圖Fig.1.1 Principle schematic of proton exchange membrane fuel cells電池極化曲線作為 PEMFC 最重要的特征性能，反映了電化學反應動力學速電解質中電子和離子傳輸電阻，反應物的質量傳輸限制以及氣體直接穿透電等對電池性能的影響[1-4]。如式 1.7 和圖 1.2 中電池的電動勢變化所示，當電度為 0 時，所得的電壓即為開路電壓(Open circuit voltage, OCV)。理想狀態(tài)即反應全過程中沒有任何損耗，電壓始終保持 OCV 數(shù)值不變。在實際狀況PEMFC 工作中不可避免會產生能量損耗。按照反應過程中影響電壓下降的條件不同，可以分為三個階段，分別為活化極化（Activation polarization），極化（Oh-mic polarization）和濃差極化（Concentration polarization）�；罨饕l(fā)生于低輸出電流密度階段，這主要是由于氫氣在催化劑中氧化反應造電動勢下降，因此能反應催化劑的催化活性。歐姆極化的電動勢損失主要來離子通過電解質膜以及膜和電極之間的傳輸阻耗，該段過程比較平緩往往呈關系，因此提高膜材料的離子電導率和膜電極間界面?zhèn)鬏斔俾�，能夠有效�?

圖 1. 2 質子交換膜燃料電池的極化曲線[11]Fig.1.2 voltage losses and the polarization curve of PEMFC[11]1.3.2 質子交換膜燃料電池的應用隨著氫能源汽車、固定式燃料電池等新技術的應用推動，全球掀起了利用氫能源的浪潮。燃料電池在我國市場的應用包括燃料電池汽車、客車和叉車，以及有軌電車，家用備用電源，分布式發(fā)電電源，固定式發(fā)電站電源等。其中，燃料電池作為汽車動力來源不僅擁有內燃機引擎的優(yōu)點，如：續(xù)航力長，，能源補充快速（轎車 3-5 分鐘，大巴也就 10 分鐘內）；良好的環(huán)境適應性（主動式控制技術而非被動式控制，可以控制溫度、燃料和電力輸出，所以可以適應高山、沙漠等環(huán)境）等外，還擁有鋰電池車的優(yōu)點（能源使用效率高，零污染，動力輸出優(yōu)異，低噪音）。燃料電池能夠克服內燃機引擎的缺點（大量污染排放，石化燃料來源受限，能源使用效率差）和鋰電池車的缺點（續(xù)航力不足，電池組笨重，性能受氣候影響，鋰電池回收高污染）�！秶鴦赵宏P于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產業(yè)的決定》中重點提到把節(jié)能環(huán)保和新能源汽車為戰(zhàn)略新興產業(yè)同時，并同時開始關
【學位授予單位】：合肥工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB33;TM911.4

【參考文獻】

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本文編號：2667997