發(fā)布時間：2020-05-15 20:48

【摘要】：近年來,隨著人們對能源和環(huán)保的需求日益增加,動力電池系統(tǒng)成為時下的研究的熱點課題之一。鋰離子電池具有高比容量、高電壓、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點,因此有望實現商業(yè)化鋰離子動力電池。但是,為了滿足商業(yè)化動力電池的需求,需要進一步提升鋰離子電池的能量密度和安全性。為了實現這一目標,我們從高比容量的硅電極材料入手,系統(tǒng)而深入地研究了功能化有機材料在鋰二次電池中的應用。主要研究內容如下:1)通過研究功能化電解液添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)在硅電極以及硅化鎂電極上的作用機制、以及分析離子液體電解液的相關文獻,將研究的出發(fā)點確定為設計功能化離子液體電解液材料。參考FEC的結構特征,設計了含氟功能化離子液體pyr1,2FTFSI,目的是使離子液體電解液添加劑能夠通過氟化獲得類似FEC的功能性。我們以未經過功能化的離子液體pyr1.3TFSI和FEC作為對照,研究了該含氟離子液體在Si電極上的電化學性能。結果表明,pyr1,2FTFSI電解液添加劑對Si電極的保護效果比pyr1,3TFSI或FEC都要更好,說明離子液體本身和含氟有機電解液添加劑均有益于Si電極的電化學性能,而pyr1,2FTFSI綜合了這二者的效果。2)pyr1,2FTFSI在硅材料中獲得成功后,我們延續(xù)了離子液體結構設計的思路,研究了其他種類的功能化離子液體。在對離子液體-碳酸酯混合電解液進行初步的電化學性能測試時,我們發(fā)現混合電解液的粘度雖然已經與常規(guī)有機電解液相當,但倍率性能要差很多,這很有可能是離子液體和有機溶劑互溶性較差的原因。因此,參考碳酸酯的結構特征,我們設計了酯基功能化離子液體pyr1.2oo2TFSI,以提升離子液體-碳酸酯混合電解液的倍率性能。結果表明,在離子液體-碳酸酯混合電解液中,pyr1,2oo2TFSI電解液添加劑能夠顯著抑制pyri,3TFSI離子液體和碳酸酯混合電解液的極化現象,因此能夠有效地提升該混合電解液的倍率性能。另外,醚基功能化離子液體pyr1,2O1TFSI在醚類電解液中具有類似的效果,驗證了這一結構設計思路的可行性。3)離子液體電解液除了易于結構設計的優(yōu)勢外,本身還有具有一些獨特的性質,如對有機小分子電極材料的溶解度小,以及高溫條件下性能穩(wěn)定等等。我們將pyr1,3TFSI離子液體電解液用于3,4,9,10-傒四甲酸二酐(PTCDA),研究了有機小分子電極材料在離子液體電解液中的電化學性能。結果表明,由于PTCDA在離子液體電解液中的溶解度遠小于醚類電解液,所以在以pyr1,3TFSI為溶劑的電解液中獲得了優(yōu)異的循環(huán)性能。在60°C條件下的充放電測試結果說明,醚類電解液在較高溫度下其穩(wěn)定性有所下降,且電極材料溶解更快。而離子液體不僅能在高溫下保持穩(wěn)定,并且粘度會隨著溫度的升高而降低,倍率性能有明顯提升。4)在進一步的研究中我們發(fā)現,離子液體并非與所有有機電極材料兼容,所以無法從根本上解決有機電極材料溶解的問題。所以,我們延續(xù)了功能化有機材料的思路,對功能化有機電極材料的電化學性能進行了研究。依照有機小分子電極材料的溶解度、分子量和循環(huán)性能之間的關系,我們篩選出一種能夠在常規(guī)有機電解液中穩(wěn)定循環(huán)的有機小分子電極材料—還原染料VY 3RT。VY 3RT具有比經典有機小分子電極材料大得多的分子量,并且具有共軛羰基和氮雜環(huán)的復合結構。結果表明,VY3RT因為幾乎不溶于電解液而具有穩(wěn)定的循環(huán)性能,并且在1.4-4.7V電壓范圍內,其比容量明顯高于大多數有機正極材料,原因是其結構中的共軛羰基和氮雜環(huán)均有電化學活性。這種復合化的有機正極材料在循環(huán)性能和比容量上的亮眼表現為功能化有機電極材料的設計與合成提供了非常具有價值的思路。
【圖文】：

作為正極材料、石墨碳作為負極材料，通過其層狀結構的層間孔隙來實現儲存和逡逑傳輸鋰離子的功能；電解液通常為碳酸酯溶液和六氟磷酸鋰電解質，以實現鋰離逡逑子在正極和負極之間的移動［２１，如圖１－４。逡逑在充電過程中，鋰離子電池在外加電壓作用下，鋰離子從正極材料中脫出，逡逑進入電解液；同時，電解液中的鋰離子嵌入負極材料，將電能儲存為化學能。圖逡逑１－４中箭頭所示則為放電過程，此時鋰離子電池連通外電路，鋰離子從負極脫出逡逑進入電解液，同時電解液中的鋰離子嵌入正極材料，伴隨著電子在外電路由負極逡逑流向正極以保持電荷平衡，從而將化學勢能轉化為電能。逡逑目前，商品化的鋰離子電池主要有圓柱形、紐扣型、方形和軟包型等，但其逡逑內部構造基本相同，主要包括負極材料、隔膜、電解質、正極材料以及集流體和逡逑外殼【３】

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邐ｍｏｌｅｃｕｌｅ邐ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑圖１－４商業(yè)化鋰離子電池工作原理示意圖［２］逡逑＋｜邋ｊ邐｜｜］逡逑｜￣｜邋｜邐■邋１邋Ｉ邋？Ｃｄｃａｎ邐邐逡逑Ｓｅｐａｒａｔｓｙ逡逑Ａ！邋Ｍｅｓｈ
【學位授予單位】：武漢大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB34;TM912

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本文編號：2665616