【摘要】：超硬材料具有的硬度高、耐磨、耐高溫高壓及耐腐蝕等綜合物化性能,在特種設(shè)備、光伏產(chǎn)業(yè)、機(jī)電設(shè)備、石油化工行業(yè)應(yīng)用廣泛。新型超硬材料設(shè)計(jì)近年來發(fā)展迅速,其克服傳統(tǒng)超硬材料固有的局限性(金剛石高溫高速加工不穩(wěn)定、cBN合成條件極端等)日益重要。過渡金屬硼化物(TMBs)的超硬機(jī)制與微觀設(shè)計(jì)為是新型過超硬材料的一種合成超硬材料的重要研究領(lǐng)域。新超硬材料的研究聚焦在具有較強(qiáng)性質(zhì)的固體化合物。目前超硬材料的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則主要有高體模量、高電子濃度、強(qiáng)共價(jià)鍵、熱力學(xué)穩(wěn)定性等。其中價(jià)電子濃度(VEC)和強(qiáng)共價(jià)鍵是TMBs設(shè)計(jì)超硬材料的關(guān)鍵因素。目前主要的研究方法是以過渡金屬與硼形成化合物,結(jié)合實(shí)驗(yàn)合成的相,并利用第一性原理計(jì)算所選相的結(jié)構(gòu)性質(zhì)等(從頭計(jì)算的方法),揭示新型超硬材料的設(shè)計(jì)機(jī)制起源與力學(xué)特性。傳統(tǒng)認(rèn)為硼化物的硬度與VEC成正相關(guān),即隨著硼B(yǎng)的含量增加、硼化物的體積模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)及維氏硬度(Hv)應(yīng)逐漸增長。近期,實(shí)驗(yàn)室合成的W_(0.5)Ta_(0.5)B硬度測試高達(dá)42Gpa,超過其父系WB。我們研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬單硼化物(TMB)的硬度隨著VEC值的升高出現(xiàn)折點(diǎn)(VEC處于某一值是達(dá)到最大,增大或減少VEC硼化物的硬度都會(huì)減少),這種反常的力學(xué)行為現(xiàn)象,這與以往提出的VEC與硬度的正相關(guān)性有所差異。選取3d、4d、5d周期的(Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W)九種過渡金屬的硼化物(TM_(1-x)B_x)作為研究對象。以TMB結(jié)構(gòu)特性、力學(xué)特性及超硬機(jī)制作為主要的研究,低硼化物存在非預(yù)期的高硬度性,相反,其高硼化物呈現(xiàn)一種反常的硬度減少現(xiàn)象。第一結(jié)構(gòu)特性分析:主要研究空間群為CmCm的,金屬坐標(biāo)和B都是占據(jù)Wyckoff 4c位置的晶格結(jié)構(gòu)特性,發(fā)現(xiàn)其具有雙金屬原子層和Zigzag硼鏈的結(jié)構(gòu)特性。第二力學(xué)特性分析:TMB結(jié)構(gòu)穩(wěn)定相計(jì)算,表明這些相的形成能都是負(fù)值,具有高熱力學(xué)穩(wěn)定相。研究其彈性模量、體積模量、剪切模量、楊氏模量泊松比、硬度與價(jià)電子濃度的關(guān)系。第三超硬機(jī)制與電子結(jié)構(gòu)起源:分析WB、VB等相的態(tài)密度圖(DOS)、能帶結(jié)構(gòu),分析金屬及硼元素的電子s、p、d結(jié)合狀態(tài)(dd,pd鍵),分析dd鍵和pd鍵對硬度機(jī)制的影響。這種非常規(guī)的現(xiàn)象源自于獨(dú)特的硼原子間的成鍵機(jī)制。更進(jìn)一步的研究表明,單硼化物具有密切的組成,相似的結(jié)構(gòu)和能量下降。發(fā)現(xiàn)一種原子級(jí)和納米機(jī)制的強(qiáng)化硬度機(jī)制,即通過鑒別較高的熱力學(xué)穩(wěn)定相以及強(qiáng)化弱的滑移平面。大量的相異硼原子之間的界面,這很容易合成一種多相材料,并且這些界面的納米級(jí)互鎖形成的強(qiáng)力阻止雙金屬原子層的滑移錯(cuò)位,因此極大的提高本征硬度和達(dá)到真實(shí)超硬材料。在研究TMB的反常力學(xué)行為和超硬機(jī)制起源后,選擇低硼化物的V-B、Ta-B、Nb-B分析低硼化物,研究結(jié)構(gòu)特性、力學(xué)特性、超硬機(jī)制起源。研究表明,它們的化學(xué)成分是相鄰的,它們的晶體結(jié)構(gòu)是相似的。此外,常見的結(jié)構(gòu)特征是雙金屬原子層的存在,限制了其硬度的提高。為了進(jìn)一步提高整體的硬度,在較大載荷下的相對較弱的兩層的滑動(dòng)位錯(cuò)必須受到限制。V-B(VB,V_5B_6,V_3B_4,V_2B_3)硬度接近超硬閾值,并預(yù)測是在低硼化合物中V-B的硬度最高,且V-B是新型超硬材料的有力競爭相。我們的研究旨在分析TMB與低硼化物的本征硬度,還存在一些非本征硬度提高的方法,例如在不同的硼化物之間有大量的界面建立一種多相固溶材料。這些界面形成了納米級(jí)互鎖,強(qiáng)烈地阻礙了每一個(gè)硼化物相的金屬兩層的滑動(dòng)位差,從而增強(qiáng)了非本征硬度和獲得真正的超硬。這種方法對我們理論分析是加強(qiáng)的效果,我們的研究結(jié)果表明:低硼化物具有較高的硬度,而一些高硼化物的不同,出現(xiàn)硬度降低(軟化),這使傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為高硼含量提高了硬度得到挑戰(zhàn)。這種反常的硬度現(xiàn)象是由于硼含量的增加而形成的特殊的鍵合機(jī)制和能帶填充。我們的工作不僅揭示了TM_(1-x)B_x這類異常硬度趨勢的獨(dú)特機(jī)制。同時(shí)也闡明了一個(gè)原子和納米尺度的方法來創(chuàng)造出具有多重功能的新型超硬材料。對有前途的材料進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)合成是非�？释摹�
【圖文】：

3圖 1-1 超硬材料的發(fā)展階段Figure 1-1 Development Stages of Superhard Materials超硬材料的發(fā)展階段在圖 1-1 中總結(jié)[10,12]，分為以下幾個(gè)過程。超硬材料出 20 世紀(jì) 40 年代，以 20 世紀(jì) 90 年代為時(shí)間點(diǎn)一分為二，90 年代以前為傳統(tǒng)發(fā)展階段，90 年至今為新型超硬材料的發(fā)展階段。在第一個(gè)大階段內(nèi)，，此階段要聚集以 C、N、B、O 等元素為主單一型的材料研究，元素類型限制新型超料及其設(shè)計(jì)準(zhǔn)則的出現(xiàn)。這個(gè)階段為碳元素的多型體微觀結(jié)構(gòu)仍是材料研究點(diǎn)之一。以 CVD(化學(xué)氣相沉積法)和 PVD(物理氣相沉積法)[8]為代表的實(shí)驗(yàn)法制備超硬材料并實(shí)現(xiàn)其實(shí)踐應(yīng)用的主要方法。.3.2 新型超硬材料國內(nèi)外現(xiàn)狀金剛石和 cBN 的成功合成及推廣[13,14]是超硬研究史上的主要突破性創(chuàng)舉。

算(self-consistent calculation)是指在方程求解過備內(nèi)在的邏輯一致性(不含悖論)[37-39]。本文中的形式系統(tǒng)的相容性。本文中所采用的自洽計(jì)算當(dāng)內(nèi)，在求解 Kohn-Sham 方程的計(jì)算過程中采個(gè)計(jì)算過程分成若干步驟：第一步，對多體系有足夠精細(xì)且滿足計(jì)算要求的網(wǎng)格點(diǎn)；第二步具有隨機(jī)性的探波函數(shù)0 ( r)或者電荷密度0 (式(2-14)計(jì)算出 KS 勢(Kohn-Sham 勢)的方程，將所得的 ( )i r值與0 ( r)初始值作比較，選值中，然后進(jìn)行第三步計(jì)算；第五步，循環(huán)進(jìn)所設(shè)定的判據(jù)準(zhǔn)則進(jìn)行校對，直到結(jié)果收斂，
【學(xué)位授予單位】：上海海洋大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB30

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 談耀麟;;國際新型超硬材料研發(fā)綜述[J];超硬材料工程;2015年06期

2 張?zhí)?;超硬材料發(fā)展綜述[J];超硬材料工程;2015年03期

3 肖繼軍;黃輝;李金山;張航;朱偉;肖鶴鳴;;HMX晶體和HMX/F_(2311)PBXs力學(xué)性能的MD模擬研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2007年17期

本文編號(hào)：2663464