【摘要】：隨著能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重,開(kāi)發(fā)利用清潔、廉價(jià)、高效的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換裝置顯得尤為關(guān)鍵。碳基材料因其具備優(yōu)異的導(dǎo)電性、低廉的成本、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),在燃料電池、金屬空氣電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器中得到廣泛的研究和應(yīng)用。析氧反應(yīng),不僅作為電解水反應(yīng)的一類(lèi)重要的陽(yáng)極反應(yīng),同時(shí)在金屬空氣電池及可再生的燃料電池中發(fā)揮關(guān)鍵作用,得到廣泛的研究。其反應(yīng)中涉及四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程及緩慢的動(dòng)力學(xué)速率,使其具有較差的反應(yīng)活性,較大的限制了其進(jìn)一步發(fā)展。目前,商業(yè)化析氧催化劑依賴(lài)于貴金屬及其相應(yīng)的氧化物材料(Ir,Ru,Ir02和Ru02),然而其較低的儲(chǔ)量,高昂的成本及較差的穩(wěn)定性限制了其實(shí)際大規(guī)模使用。因此,開(kāi)發(fā)新型的廉價(jià)、高效的碳基非貴金屬析氧催化劑十分關(guān)鍵。作為儲(chǔ)能方式的一種,鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓小、安全可靠、環(huán)境友好等特點(diǎn),已成為最具前景的儲(chǔ)能裝置。但是目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料為石墨化的碳材料,但其較差的倍率性能及較低的理論比容量(372 mAhg-1),難以滿(mǎn)足高能量和功率設(shè)備發(fā)展的需要,因此開(kāi)發(fā)新型的高容量負(fù)極材料具有重要的意義。本論文圍繞碳基過(guò)渡金屬材料,利用靜電紡絲技術(shù)及惰性鹽模板法兩種策略,制備了不同的碳基過(guò)渡金屬化合物復(fù)合材料,將其作為析氧反應(yīng)電催化劑及鋰離子電池負(fù)極電極材料,分別顯示出高效的催化活性及較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí),鑒于該合成方法簡(jiǎn)單有效,可實(shí)際推廣至其他碳基過(guò)渡金屬材料的宏量可控制備,并研究其在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。本論文主要研究工作如下:(1)設(shè)計(jì)并發(fā)展了一種實(shí)現(xiàn)將過(guò)渡金屬氧化物與碳納米纖維有效復(fù)合的策略。通過(guò)靜電紡絲技術(shù),一步同時(shí)制備CoFe_2O_4納米粒子均勻的嵌入在一維的氮摻雜的碳納米纖維材料(記作CoFe_2O_4@N-CNFs)。通過(guò)將具有催化活性的CoFe_2O_4納米粒子與氮摻雜的碳納米纖維復(fù)合,制備得到的CoFe_2O_4@N-CNFs納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧性能,其具有較小的過(guò)電勢(shì),較大的電流密度,較小的Tafel斜率,以及在堿性介質(zhì)中的長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性,優(yōu)于其對(duì)應(yīng)的單組份材料(單獨(dú)的CoFe_2O_4及氮摻雜的碳納米纖維)和商業(yè)化的Ru02催化劑。值得一提的是,CoFe_2O_4@N-CNFs在電流密度為30.0 mA cm-2的過(guò)電勢(shì)與商業(yè)化RuO2催化劑相比,降低了 186mV,在1.8V時(shí)的電流密度是商業(yè)化RuO2的3.4倍。該工作為探索廉價(jià)、高效的析氧電催化劑為替代貴金屬材料,及在各類(lèi)可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用,開(kāi)辟新的路徑。(2)設(shè)計(jì)了一種通過(guò)惰性鹽(KCl)模板法制備的二維碳片的方法,制備了多孔碳納米片負(fù)載MoS0.5Se1.5粒子的復(fù)合材料。利用生物質(zhì)果糖(C6H12O6)作為碳源,鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O),亞硒酸鈉(Na2SeO3),硫代乙酰胺(C2H5NS)分別作為Mo,Se和S源,KC1作為模板劑和分散劑,通過(guò)機(jī)械研磨混合和高溫鍛燒處理的方法得到MoS0.5Se1.5均一分散于超薄的二維碳納米片材料(記為MoS0.5Se1.5/C)。作為鋰離子電池負(fù)極材料,與不含S的MoSe2/C材料相比,MoS0.5Se1.5/C表現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能,特別是在100mAg-1的電流密度下,循環(huán)200圈之后仍保持著494.8 mA h g-1的容量,這遠(yuǎn)高于MoSe2/C材料(173.5 mAh g-1)。MoS0.5Se1.5/C優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能歸因于結(jié)合了 MoS0.5Se1.5相與多孔碳納米片之間的協(xié)同效應(yīng),多孔碳納米片可作為有效的導(dǎo)電基質(zhì),以及在充放電過(guò)程中為鋰離子及電子的轉(zhuǎn)移,活性物質(zhì)MoS0.5Se1.5的體積膨脹提供緩沖空間。(3)開(kāi)發(fā)了一種利用惰性鹽(NaCl)模板法制備的二維碳片的方法,制備了多孔氮摻雜的碳納米片負(fù)載Co2P粒子。其中以甘氨酸(C2H5NO2)作為碳氮源,乙二胺四亞甲基磷酸(EDTMP)為磷源,通過(guò)以NaCl作為硬模板和分散劑,制備了一種Co2P粒子修飾的多孔的氮摻雜碳納米片(Co2P-N-C),在堿性介質(zhì)中,與其他樣品相比(Co-N-C、Co2P、N-C、C),對(duì)析氧反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性、較低的過(guò)電位及良好的穩(wěn)定性。二維碳納米片的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)及氮原子的摻雜有效地改變了碳材料的電子狀態(tài),均有利于Co2P-N-C在析氧反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能和穩(wěn)定性。該材料的制備為宏量制備非貴金屬磷化物開(kāi)辟了新的途徑,并且在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【圖文】：

經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，能源短缺問(wèn)題日益突出，據(jù)預(yù)計(jì)，在２０５０能源消耗量的兩倍。傳統(tǒng)化石能源，如煤，石油，天然氣的快速消日益匱乏，不僅對(duì)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展產(chǎn)生重大的制約，影響國(guó)家的安的使用，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)利用可再生的新會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。納米技術(shù)，尤其是以制備新材料，在村料科了新的前沿方向，，以應(yīng)對(duì)能源領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。其中，碳納米材料可有與存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用材料，與傳統(tǒng)的能源材料相比，碳納米材料具有的構(gòu)效關(guān)系（如：形貌，電學(xué)，光學(xué)，磁學(xué)等）可有效的提升在能的性能。在過(guò)去的大致２５年左右，大量的研[傊鋁τ誑⒕哂卸懶希ǜ煥障�，碳纳脡嬡，和石墨烯等。作为能源材料，大量的X醋蛔爸茫ㄈ紓禾裟艿緋�，葎┫稻p兀緗饉爸玫齲┖湍茉蠢胱擁緋�，超级悼d萜韉齲┑靡允迪幀Ｒ虼耍票感灤偷奶薊擅諄揮氪媧⒘煊虻靡雜τ�，具有十贩N匾囊庖濉ｅ義夏擅撞牧系姆擲噱義

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