【摘要】：由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì),金納米顆粒在催化、能源、生物醫(yī)學(xué)診斷和治療等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。其中,金納米顆粒的尺寸和形貌對其性質(zhì)具有重要影響,進而影響其應(yīng)用。例如,金納米顆粒的催化活性和選擇性強烈依賴于其表面上暴露的晶面結(jié)構(gòu),而金納米顆粒的形貌能夠決定其表面結(jié)構(gòu)(即表面上的原子排列)和表面原子組成,因此,改變金納米顆粒的形貌可以改變其表面結(jié)構(gòu),從而改善其催化性能。此外,改變金納米顆粒的尺寸和形貌還可以顯著的改變其表面等離子共振特性,尤其對具有各向異性的金納米顆粒,使得它們能夠很好地應(yīng)用于表面增強拉曼散射、傳感、成像以及光熱治療等領(lǐng)域。由于金納米顆粒具有較高的生物相容性、易于表面功能化、可調(diào)的局域表面等離子共振峰和較高的光熱轉(zhuǎn)換能力等特點,使其在腫瘤光熱治療方面得到了大家的廣泛關(guān)注。由于金鈀間的協(xié)同作用和電負性差異,金鈀雙金屬納米顆粒在燃料電池中表現(xiàn)出比其單組分更優(yōu)異的催化性能,因而得到大家的廣泛關(guān)注。金鈀雙金屬納米顆粒作為催化劑的催化性能與其尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。眾所周知,在堿性條件下,鈀基納米催化劑對乙醇氧化具有優(yōu)異的催化性能;而金納米顆粒具有優(yōu)異的抗CO中毒能力等優(yōu)勢。因此,在鈀基納米顆粒中引入金可以充分結(jié)合金、鈀兩者的優(yōu)勢,從而可以實現(xiàn)催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的提高。此外,納米顆粒的催化活性還高度依賴于其表面結(jié)構(gòu),尤其是表面低配位原子的密度(如原子臺階、階梯和扭結(jié)等),它們通常是高催化活性催化劑的活性位點。具有高指數(shù)晶面的納米顆粒的表面通常含有高密度的原子臺階、凸起和扭結(jié)等。因此,制備具有高指數(shù)晶面的納米顆粒是制備具有高催化活性的催化劑的有效的途徑之一。然而從熱力學(xué)觀點看,為使納米顆粒的總表面能最小化,納米顆粒的高指數(shù)晶面在生長過程中容易消失。因此,如何簡單有效的制備具有高指數(shù)晶面的納米顆粒仍是一個不小的挑戰(zhàn)。金鈀雙金屬納米催化劑的結(jié)構(gòu)一般分為核殼和合金兩種結(jié)構(gòu)。其中,核殼結(jié)構(gòu)的金鈀雙金屬納米催化劑能夠減少鈀的使用量,從而提高鈀的利用率;金核與鈀殼之間的電子傳輸效應(yīng)也使其在催化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能;同時,在金核表面生長超薄的殼層時,還能夠保持金核原有的晶面結(jié)構(gòu)。但是核殼結(jié)構(gòu)的金鈀雙金屬納米顆粒表面的鈀殼抗CO中毒能力較差,穩(wěn)定性還有待提高。對于合金結(jié)構(gòu)的金鈀雙金屬納米催化劑,金鈀合金表面存在的金可以提高其抗CO中毒能力;合金中金鈀之間的電子傳輸效應(yīng)也有利于提高其催化性能。但是要想得到合金結(jié)構(gòu)的雙金屬納米顆粒必須同時還原兩種金屬前驅(qū)體,而且所需的鈀前驅(qū)體量比較大,從而提高了應(yīng)用成本。同時,由于金鈀之間的原子尺寸和標準還原電勢等不同,實現(xiàn)合金結(jié)構(gòu)的金鈀納米顆粒的形貌、表面結(jié)構(gòu)調(diào)控比較困難。因此,通過在不同形貌的金納米顆粒上外延生長少量的金、鈀制備具有晶面可控、組分可調(diào)的超薄金鈀合金殼的核殼結(jié)構(gòu)的金@金鈀(CSAu@AuPd)納米顆粒,可使其既具備了核殼與合金結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,又彌補了各自的缺點�；谝陨蠁栴},本文首先成功制備了具有不規(guī)則形貌的凹形長方體狀和海參狀金納米顆粒,并以此為基礎(chǔ)制備了 CS Au@AuPd納米顆粒并考察其電催化性能:在此基礎(chǔ)上,我們發(fā)現(xiàn)在金納米顆粒表面存在銀原子的情況下,通過還原劑(抗壞血酸)還原生長溶液中剩余的微量金前驅(qū)體和加入的鈀前驅(qū)體可以得到金核金鈀合金殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。接著,我們在十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)體系中,用金納米棒做種子制備了一系列不同形貌和晶面結(jié)構(gòu)的金納米顆粒。以這些表面含銀原子的金納米顆粒為基礎(chǔ),制備了晶面可控、組分可調(diào)的超薄金鈀合金殼的CSAu@AuPd納米顆粒,探究了超薄合金殼的組成、晶面與催化性能之間的關(guān)系。最后,使用谷胱甘肽功能化的金納米棒做種子,成功制備出在近紅外區(qū)域有高效光熱轉(zhuǎn)換效率的刺狀金納米顆粒,并實現(xiàn)了小鼠腫瘤的光熱治療。第二章,在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)體系中,分別用金納米短棒和長棒做種子,制備了不規(guī)則凹形長方體狀和海參狀金納米顆粒。通過在具有不規(guī)則形貌的凹形長方體狀和海參狀金納米顆粒上還原很小濃度的金屬鈀前驅(qū)體,合成了具有高指數(shù)晶面的金核、金鈀合金為殼的不規(guī)則凹形長方體狀和海參狀的Au@AuPd納米顆粒。通過X射線光電子能譜,循環(huán)伏安曲線以及X射線衍射,驗證了金鈀合金的殼的形成。由于不規(guī)則的形貌防止了納米顆粒的聚集密堆積,使得不規(guī)則凹形長方體狀A(yù)u97.5@Au0.5Pd2.0納米顆粒表現(xiàn)出最佳的活性比表面積(ECSA)為92.11 m2g-1。與此同時,由于納米顆粒中金的存在能夠有效的移除中間體,使其在堿性介質(zhì)(0.30M KOH)中對乙醇(0.50 M)的催化氧化具有較高的穩(wěn)定性;不規(guī)則凹形長方體狀A(yù)u97.5@Au0.5Pd2.0納米顆粒質(zhì)量歸一化和ECSA歸一化后的電流密度是4.15 AmgPd-1和4.51 mAcm-2,分別是商用鈀碳催化劑(0.20 AmgPd-1 和 0.65mAcm-2)的 20.7 和 6.9 倍。第三章,在CTAC體系中,使用金納米棒做種子,成功制備了多種不同形貌的金納米顆粒(如,{651}晶面的四十八面體、{730}晶面的拉長的二十四面體和{111}晶面的八面體等)。在已合成的具有不同晶面的金納米顆粒表面銀元素的輔助下,通過抗壞血酸共還原微量金和鈀前驅(qū)體成功獲得了四十八面體狀、拉長的二十四面體狀和八面體狀的具有金核金鈀合金殼納米顆粒。由于超薄殼可以保持已合成的不同晶面的金納米顆粒的原有晶面,因此,制備的Au@AuPd納米顆粒的合金殼的表面晶面可以被有效調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn),三種具有不同形貌和晶面的Au@AuPd納米顆粒的質(zhì)量活性和比活性對超薄金鈀合金殼層表面的鈀含量均表現(xiàn)出“火山型”依賴性。.此外,由于金鈀合金殼的高指數(shù)晶面以及超薄合金殼表面上的活性晶面和非活性晶面的面積比適當,使得四十八面體狀A(yù)u@Au0.20Pd2.0納米顆粒同時具有最優(yōu)的催化活性和良好的穩(wěn)定性。此外,其ECSA值、質(zhì)量活性和比活性為125.8m2 g-1、11.9 AmgPd-1和9.5mAcm-2,分別比商業(yè)鈀碳催化劑(28.4 m2 g-1、0.38 A mgPd-1 和 1.34 mA cm-2)高約 4 倍、31 倍和 7 倍。.結(jié)果表明,在預(yù)先合成的金納米顆粒表面上存在的銀元素幫助下,核殼結(jié)構(gòu)的Au@AuPd納米顆粒的表面晶面可以通過用抗壞血酸共還原微量的金和鈀前驅(qū)體到預(yù)先合成的金納米顆粒上從而實現(xiàn)操控。此外,該方法為開展表面工程提高核殼結(jié)構(gòu)Au@AuPd納米顆粒的電催化性能開辟新的途徑。第四章,作為癌癥治療中的光熱轉(zhuǎn)換劑,目前合成的金納米顆粒在第二近紅外窗口中的強吸收往往伴隨著超過吸收的強散射,從而顯著削弱了近紅外光熱轉(zhuǎn)換效率。在本工作中,我們成功制備了能夠控制尖刺個數(shù)的尖刺狀金納米顆粒,對其整體尺寸以及尖刺的個數(shù)、長度和寬度進行了精確調(diào)控,使其表面等離子共振峰在第二個近紅外窗口實現(xiàn)了高吸收截面與消光截面比。通過理論模擬和實驗驗證,證明了在980 nm激光照射下,具有最佳尺寸和6個尖刺的尖刺狀金納米顆粒表現(xiàn)出了最高的光熱轉(zhuǎn)換效率(78.8%)。在用聚乙二醇(PEG)修飾刺狀金納米顆粒表面后,再與乳鐵蛋白(LF)配體進行偶聯(lián)修飾。由于尖刺狀金納米顆具有較大的比表面積,使其在體內(nèi)顯示出較長的循環(huán)時間(血液循環(huán)半衰期約300min)和高腫瘤積聚。用980nm激光照射3分鐘后,刺狀金納米顆粒可以使腫瘤完全消融而不復(fù)發(fā),開辟了金納米顆粒在癌癥光熱治療中的前景。第五章,我們對當前的研究工作進行了總結(jié)與展望。綜上所述,我們制備出多種形貌和晶面結(jié)構(gòu)的金納米顆粒及具有超薄金鈀合金殼的核殼結(jié)構(gòu)的金鈀雙金屬納米顆粒,大大地擴展了金基納米顆粒在催化和生物方面的應(yīng)用。
【圖文】：

化學(xué)還原方法在制備納米顆粒過程中包括兩個步驟：成核和逡逑生長兩個過程一起進行時，稱為原位生長法；反之，當成核和生逡逑時，稱為種子生長法。原位生長法主要是在制備金納米顆粒時用逡逑原金前驅(qū)體，操作簡單，但不易控制其尺寸和形貌。逡逑是另一種應(yīng)用比較廣泛的金納米顆粒制備方法，與原位生長法相逡逑法將納米顆粒的成核和生長分^u進行，，可以通過逐步生長來調(diào)控金逡逑寸和形貌。種子生長法一般分為兩步，首先是合成尺寸較小的金納逡逑子；然后將種子加入的含有氯金酸、穩(wěn)定劑和還原劑的生長溶液中，逡逑Ａｄ原子生長到金納米顆粒種子表面，從而使金納米種子繼續(xù)生逡逑可以重復(fù)第二步的操作，即通過多步生長來繼續(xù)生長出尺寸較大逡逑。在種子生長法中，制備的金納米顆粒的尺寸、形貌和表面性質(zhì)由逡逑的量和性質(zhì)以及它們與金前驅(qū)體的比例來調(diào)控。通過改變生長溶邐１逡逑粒種子的濃度和性質(zhì)，也可以制備不同尺寸和形貌的金納米顆粒。逡逑

山東大學(xué)博士學(xué)位論文逡逑在過去的幾十年中，使用化學(xué)還原法已經(jīng)成功合成了各種大小和形貌不同的逡逑金納米顆粒，例如納米球、納米棒、多面體、納米星、納米片等（如圖１－１）邋［３３－逡逑４１］。其中，各向異性金納米顆粒引起了研宄者們的廣泛關(guān)注，因為改變納米顆粒逡逑的形貌可以獲得獨特的光學(xué)、電子和催化等性質(zhì)。種子生長法的發(fā)展為研宄者們逡逑提供了精確控制尺寸和形貌的各向異性金納米顆粒的方法，種子生長法中存在的逡逑多種試劑均能實現(xiàn)對納米顆粒的形貌調(diào)控，如表面活性劑、鹵化物離子、外加輔逡逑助離子等。其中，鹵化物離子在誘導(dǎo)納米顆粒各向異性生長過程中可以調(diào)節(jié)金屬逡逑離子的氧化還原電位，作為特定晶面的封端劑，控制納米顆粒表面上的銀欠電位逡逑沉積程度。在合成金納米顆粒的過程中加入輔助離子（如銀離子、碘離子等）對逡逑其最終形貌也具有重要影響。逡逑ｃ３Ｊ邋□逡逑ｍ邋§邋ｍｏ逡逑圖１－２通過Ａｇ欠電位沉積制備的具有｛ｈｋＯ｝高指數(shù)晶面的金納米顆粒［４２－４４］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｔｈｅ邋ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋Ａｇ邋ＵＰＤ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｇｒｏｗｔｈ邋ｏｆ邋｛ｈ邋ｋ邋０／－ｆａｃｅｔｅｄ邋Ａｕ邋ＮＰｓ邋［４２－４４］．逡逑另一方面，具有高指數(shù)晶面的金屬納米顆粒由于表面存在高密度的低配位原逡逑子、臺階和扭結(jié)等可以作為催化活性位點而得到研究者們的廣泛關(guān)注。為了提高逡逑催化活性，研究者們通過控制納米顆粒的形貌來調(diào)控其高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)，然而由逡逑于其晶面能比較高
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O614.123;TB383.1

【參考文獻】

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1 鞏雄,郭永,楊宏秀,陳文駒;納米材料及其光學(xué)特性[J];化學(xué)通報;1998年03期

本文編號：2659474