【摘要】：納米結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)復(fù)合物(Polyion Complexes,PICs)具有獨(dú)特的半滲透性、形狀/尺寸可調(diào)控性以及刺激響應(yīng)性。在蛋白質(zhì)、核酸的運(yùn)輸,納米反應(yīng)器、核磁成像等方面有著廣泛的潛在應(yīng)用。在傳統(tǒng)的聚電解質(zhì)復(fù)合過程中,這些材料大多都是通過聚離子-電中性的嵌段共聚物和相反電荷的聚電解質(zhì),或一對(duì)帶相反電荷的聚離子-電中性的嵌段共聚物,自組裝成AB+C共混模式的二元組分PICs。然而,對(duì)于ABC型嵌段共聚物單組份的低維納米結(jié)構(gòu)PICs則極少有報(bào)道。由于其在合成與組裝等方面的困難,目前僅有兩性離子ABC三嵌段共聚膠束和沉淀物的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。聚合誘導(dǎo)自組裝(Polymerization-Induced Self-Assembly,PISA)是一種在高濃度條件下合成嵌段共聚物納米粒子的高效方法。通過RAFT調(diào)控的水溶液分散聚合反應(yīng),已成功制備納米線、片層、囊泡以及納米管。PISA法已成功運(yùn)用于制備ABC三嵌段共聚物納米粒子。然而,只有少數(shù)單體適用于水溶液聚合誘導(dǎo)自組裝。為了克服水溶液PISA的單體局限性,我們將PIC作為PISA的相轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力,在聚陰離子存在下,通過陽離子單體的可見光調(diào)節(jié)RAFT聚合反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了聚合反應(yīng)過程中的PIC作用,進(jìn)而驅(qū)動(dòng)聚陽離子生長(zhǎng)鏈與聚陰離子單分子復(fù)合的膠束-超膠體鏈/網(wǎng)-膠束結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變。由此構(gòu)建了聚合誘導(dǎo)靜電自組裝(Polymerization-Induced Electrostatic SelfAssembly,PIESA)新方法。其優(yōu)勢(shì)在于,所有離子單體均適用于這種水溶液PISA過程。本論文探索了單組份PIC低維納米材料高效PIESA制備方法,發(fā)現(xiàn)了聚合度依賴性的膠束-膜-囊泡的形貌演化特征,建立了PIC納米結(jié)構(gòu)的靜電和介質(zhì)調(diào)控機(jī)制。在高濃度室溫水溶液中制備了超長(zhǎng)納米線、表面電中性和帶正電荷的微米尺度超薄巨型囊泡、大面積超薄薄膜、柱狀囊泡,以巨型囊泡為組裝單元的多尺度“囊泡聚合物”。本論文首先利用可見光活化室溫水溶液RAFT聚合,我們將其稱為水溶液PhotoRAFT聚合,制備了聚合度為56的窄分布聚N-異羥丙基甲基丙烯酰胺(PHPMA56)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)單體的擴(kuò)鏈實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其聚合反應(yīng)可控性好,具有良好的擴(kuò)鏈活性,可以有效合成聚電解質(zhì)多嵌段共聚物。通過迭代聚合反應(yīng)構(gòu)建了單組份PIESA新方法。制備了單組份電中性的聚電解質(zhì)復(fù)合物PHPMA56-PAMPSn-PHis AMn(His AM:N-2-4-咪唑基乙胺丙烯酰胺,n:聚合度)。在純的重水中,離子嵌段結(jié)構(gòu)單元的1H NMR信號(hào)消失,表明PICs的形成。在4.5M Na Cl重水溶液中離子嵌段結(jié)構(gòu)單元的1H NMR信號(hào)顯露,表明PIC作用靜電屏蔽的解組裝特征。更重要的是,隨聚合度的增加,組裝體經(jīng)歷膠束-膜-巨型囊泡的形貌演變。該轉(zhuǎn)變過程不同于傳統(tǒng)PISA體系的膠束-蠕蟲-囊泡演化過程。在此基礎(chǔ)上,本論文探討了納米組裝體的靜電排斥效應(yīng)和溶液介質(zhì)效應(yīng)的調(diào)控機(jī)制。通過稍過量的His AM單體,借助其靜電排斥作用調(diào)節(jié)組裝體形貌,得到了表面帶電荷的囊泡。在較寬甲醇/水溶劑比例范圍內(nèi),制備了n=40的等電點(diǎn)聚電解質(zhì)復(fù)合的超長(zhǎng)且直徑均一的納米線。改變甲醇/水比例,制備了n=85的柱狀囊泡以及以囊泡為組裝單元的“囊泡聚合物”。與我們前期報(bào)道的PIESA方法相比較,本方法無需外加相反電荷的模板。綜上所述,本論文創(chuàng)建了單組份聚合誘導(dǎo)靜電自組裝新方法,實(shí)現(xiàn)了聚合度依賴性的膠束-膜-囊泡的形貌演化機(jī)制,建立了基于靜電排斥效應(yīng)和溶液介質(zhì)效應(yīng)的低維納米結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制。成功制備了一系列低維納米材料,包括直徑均一的超長(zhǎng)納米線、表面電中性和表面帶正電荷的微米尺度巨型囊泡、柱狀囊泡,以及以囊泡為組裝單元的“囊泡聚合物”等。本論文的研究成果為環(huán)境友好和批量制備單組分低維聚電解質(zhì)復(fù)合納米材料提供了簡(jiǎn)便、快捷和高效的新方法。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1;O631.5

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