【摘要】：近年來,催化在國家經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展中占的地位越來越重要,進(jìn)而提出了對高性能金屬合金納米催化劑研發(fā)的新要求。當(dāng)金屬的尺寸減小到納米尺度后,會表現(xiàn)出一系列新的特征,包括:急劇增加的比表面積,在表面上會出現(xiàn)較高密度的低配位原子,改變相穩(wěn)定性和溶解性,量子約束效應(yīng)和新穎磁性現(xiàn)象,如超順磁性。升級最簡單的單金屬納米晶體到雙金屬或更多金屬的復(fù)合物將極大地增強(qiáng)它們的性質(zhì),經(jīng)常使合金的性質(zhì)優(yōu)于單金屬的性質(zhì)。當(dāng)前,最廣泛研究的金屬合金納米催化劑以鉑族合金為主,以鉑基、鈀基金屬合金納米催化劑為典型代表。鉑基、鈀基金屬合金納米催化劑的催化性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)、尺寸、組成、形貌、化學(xué)序等影響因素密切相關(guān)。本博士畢業(yè)論文以鉑基、鈀基金屬合金納米催化劑為研究對象,以理論設(shè)計(jì)和制備高性能催化劑為研究手段,圍繞其氧還原和二氧化碳吸附的電催化性能調(diào)控展開了系統(tǒng)的探究。要點(diǎn)如下:(1)金鈀納米團(tuán)簇功能化離子液體復(fù)合物的理論設(shè)計(jì)。利用密度泛函理論計(jì)算了二氧化碳與金鈀納米團(tuán)簇功能化離子液體復(fù)合物的相互作用。研究發(fā)現(xiàn),金/鈀原子可以與離子液體中的咪唑陽離子有較強(qiáng)的相互作用,但是在相同的吸附位置,金原子與咪唑陽離子的相互作用要強(qiáng)于鈀原子與咪唑陽離子的相互作用。另外,適當(dāng)調(diào)節(jié)金鈀納米團(tuán)簇的尺寸和組分,并將它功能化到咪唑陽離子上,可大大提升對二氧化碳的捕獲能力。引入金鈀納米團(tuán)簇后,咪唑陽離子與二氧化碳的結(jié)合能增大。隨著金鈀納米團(tuán)簇尺寸的增加,會導(dǎo)致復(fù)合物與二氧化碳的結(jié)合能進(jìn)一步增大。這些現(xiàn)象分別通過局部軌道探測圖和自然鍵軌道的方法得到證實(shí)。在所有研究的體系中,組分為Au1Pd2功能化離子液體復(fù)合物與二氧化碳的相互作用最強(qiáng),可以作為一種二氧化碳的化學(xué)捕獲劑。本項(xiàng)工作對理解、設(shè)計(jì)、發(fā)展金鈀納米團(tuán)簇功能化離子液體復(fù)合物用于捕獲二氧化碳降低溫室效應(yīng)提供了一定的借鑒意義。(2)鉑殼雙金屬和三金屬納米團(tuán)簇的理論設(shè)計(jì)。利用密度泛函理論計(jì)算篩選出具有高度對稱的二十面體(Ico)結(jié)構(gòu)的55個(gè)原子的Pt殼雙金屬納米團(tuán)簇(Pt42-M13,M =Fe,Co,Ni,Cu)和三金屬納米團(tuán)簇(Pt42-M12-N1,M,N =Fe,Co,Ni,Cu)中氧還原反應(yīng)具有優(yōu)異催化性能的催化劑。對于Pt殼雙金屬Pt-M(M = Fe,Co,Ni,Cu)電催化劑,氧還原反應(yīng)的活性順序?yàn)?Pt42Fe13Pt42Ni13Pt42Co13Pt42Cu13,在這幾種納米團(tuán)簇中,Pt42Fe13具有最佳的氧還原反應(yīng)的活性。對于Pt殼三金屬Pt42Fe12N1,Pt42Co12N1,Pt42Ni12N1以及 Pt42Cu12N1(N = Fe,Co,Ni,Cu)電催化劑,氧還原反應(yīng)的活性順序?yàn)?Pt42Cu12N1Pt42Ni12N1Pt42Co12N1Pt42Fe12N1(N= Fe,Co,Ni,Cu)。在所有的三金屬 Pt42Fe12N1(N = Fe,Co,Ni,Cu)納米團(tuán)簇中,Pt42Fe12Cu1納米團(tuán)簇具有最小的吸附能和最高的氧還原反應(yīng)活性,這種催化劑在將來的實(shí)驗(yàn)工作中會被進(jìn)一步證實(shí)。我們的計(jì)算結(jié)果對設(shè)計(jì)、開發(fā)高效的氧還原反應(yīng)活性的雙金屬和三金屬(Pt殼非貴金屬核)電催化劑具有理論指導(dǎo)意義。(3)三層核殼鉑銅納米顆粒的新結(jié)構(gòu)對電催化性能調(diào)控。利用配體調(diào)控的一鍋合成方法,成功制備了單分散的三層核殼鉑銅納米顆粒。在合成混合鉑銅納米顆粒的過程當(dāng)中,加入二芐醚之后,可以產(chǎn)生三層核殼鉑銅納米顆粒。這種三層核殼鉑銅納米顆粒,由于配體誘導(dǎo)的表面聚集效應(yīng),表面形成了 一層鉑殼,與商業(yè)鉑納米顆粒和混合鉑銅納米顆粒相比,氧還原、甲酸氧化、甲醇氧化、乙醇氧化等反應(yīng)具有更優(yōu)異的電催化性能。我們的研究結(jié)果表明,通過加入合適的配體,可以有效調(diào)節(jié)表面組成,制備更加優(yōu)異的納米催化劑。(4)鈀銅納米顆粒的尺寸對電催化性能調(diào)控。利用配體調(diào)控的一鍋合成方法,成功制備了一系列尺寸可調(diào)的鈀銅納米顆粒作為電催化劑用于增強(qiáng)氧還原反應(yīng)活性。三苯基膦的添加量在控制鈀銅納米顆粒的尺寸大小中起著至關(guān)重要的作用。隨著三苯基膦添加量的增加,鈀銅納米顆粒的尺寸減小。作為非均相反應(yīng)的一般趨勢,隨著雙金屬顆粒尺寸的增加,氧還原反應(yīng)活性降低。我們發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)制備出的鈀銅納米顆粒中,尺寸最小的5.8 nm-PdCuNPs/C催化劑擁有最好的催化活性,并且,它的氧還原反應(yīng)催化性能超過了商業(yè)鉑納米顆粒/碳催化劑。密度泛函理論計(jì)算證實(shí),隨著顆粒尺寸的增大,氧原子的吸附能和顆粒的電荷遷移更接近于體相,邊角效應(yīng)變?nèi)?說明了催化性能降低的原因。我們的研究結(jié)果提供了有效調(diào)控雙金屬納米顆粒尺寸的合成方法,揭示了雙金屬顆粒的大小與反應(yīng)活性之間的關(guān)系,這將大大推進(jìn)新的雙金屬納米顆粒催化劑的研發(fā)。(5)過渡金屬摻雜鉑銅納米顆粒對電催化性能調(diào)控。利用W(CO)6釋放的CO作為配體的一鍋法成功制備了八面體PtCu納米顆粒(PtCuNOs)。當(dāng)不加入W(CO)6時(shí),可以制備出球形PtCu納米顆粒(PtCuNSs)。通過氧還原反應(yīng)的電催化性能測試,發(fā)現(xiàn)PtCuNOs/C比商業(yè)Pt/C和PtCu NSs/C具有更高的活性。為了進(jìn)一步提升PtCu NOs的電催化性能,摻入了少量的第三種金屬,成功制備了五種PtCuM(M=Sc,Y,La,Gd,Fe)NOs/C催化劑,通過氧還原反應(yīng)的電催化性能測試,發(fā)現(xiàn)PtCuSc NOs/C催化劑與PtCu NOs/C催化劑相比,不僅提升了催化劑的電催化性能,而且較大的提升了催化劑的穩(wěn)定性。我們的研究結(jié)果提供了形貌可控條件下三金屬鉑基催化劑的合成方法,并研究了摻入第三種過渡金屬元素后,組成對電催化性能調(diào)控,這將大大推進(jìn)新的三金屬納米催化劑的研發(fā)。
【圖文】：

內(nèi)部結(jié)構(gòu)（具有不同數(shù)目的雙缺陷或堆垛層錯(cuò)），面的形狀或類型，以及構(gòu)逡逑型（二聚、樹枝狀、核－殼、同心／非同心）等方面來調(diào)節(jié)金屬合金納米晶體的結(jié)構(gòu)。以逡逑雙金屬合金納米晶體的構(gòu)型為例，圖１－２中的最外面的環(huán)表不在文獻(xiàn)中常見的雙金屬逡逑結(jié)構(gòu)。逡逑１．２．１原子排序逡逑雙金屬納米晶體依據(jù)原子排序的不同，主要可以分為兩大類：合金和金屬互化物。逡逑合金是納米晶體由兩種金屬隨機(jī)的混合。相反，金屬互化物具有長程原子排序和明確逡逑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。合金和金屬互化物即使它們擁有相同的元素和原子比，但是會具有不逡逑同的性質(zhì)。熱力學(xué)考慮（例如，原子半徑、晶格參數(shù)、原子相互作用等等）最終規(guī)定逡逑了局部原子（合金與金屬間）和全局原子（面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)）最有利的位置。但是，作逡逑為納米晶體生長的一般規(guī)定，納米晶體的最終狀態(tài)很少僅由熱力學(xué)定義，而是結(jié)合動(dòng)逡逑力學(xué)規(guī)定［２＜。逡逑２逡逑

逡逑圖１－１常見的雙金屬納米晶體的組成元素（引自參考文獻(xiàn)［ｉ］）逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ａ邋ｓｅｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｅｒｉｏｄｉｃ邋ｔａｂｌｅ邋ｓｈｏｗｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ邋ｅｌｅｍｅｎｔｓ邋ｏｆ邋ｃｏｍｍｏｎ邋ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ逡逑ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ邋（ｃｉｔｅｄ邋ｆｒｏｍ邋ｔｈｅ邋ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ邋⑴）逡逑１．２金屬合金納米晶體可能的構(gòu)型逡逑雖然只由兩個(gè)或多種元素組成，仍然可以通過在原子序列（合金或金屬互化物），逡逑晶體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)（具有不同數(shù)目的雙缺陷或堆垛層錯(cuò)），面的形狀或類型，，以及構(gòu)逡逑型（二聚、樹枝狀、核－殼、同心／非同心）等方面來調(diào)節(jié)金屬合金納米晶體的結(jié)構(gòu)。以逡逑雙金屬合金納米晶體的構(gòu)型為例，圖１－２中的最外面的環(huán)表不在文獻(xiàn)中常見的雙金屬逡逑結(jié)構(gòu)。逡逑１．２．１原子排序逡逑雙金屬納米晶體依據(jù)原子排序的不同，主要可以分為兩大類：合金和金屬互化物。逡逑合金是納米晶體由兩種金屬隨機(jī)的混合。相反，金屬互化物具有長程原子排序和明確逡逑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。合金和金屬互化物即使它們擁有相同的元素和原子比，但是會具有不逡逑同的性質(zhì)。熱力學(xué)考慮（例如，原子半徑、晶格參數(shù)、原子相互作用等等）最終規(guī)定逡逑了局部原子（合金與金屬間）和全局原子（面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)）最有利的位置。但是
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TB383.1

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本文編號：2657291