【摘要】：鉍基半導體材料在解決環(huán)境污染和能源緊缺問題方面具有極大的應用潛力,因此,鉍基半導體及其復合物材料的合成及應用一直是光催化材料研究領域的熱門課題。隨著這一領域不斷的發(fā)展,研究和開發(fā)新型的鉍基半導體光催化材料,提高鉍基半導體材料的光催化性能,實現(xiàn)鉍基半導體材料的簡易可控合成成為重點研究內(nèi)容。在本論文工作中,通過簡單的液相合成技術成功獲得了多種不同形貌和組成的鉍基半導體光催化材料,包括多晶態(tài)Bi_2O_3及其復合材料;Bi_5O_7I納米線及其組裝結構;系列富鉍Bi_xO_y I_z材料;Bi_4O_5Br_2納米片;Bi_5O_7Br晶體及其復合材料等。對系列鉍基材料的形貌、組成、合成機理及光催化降解有機污染物的性能進行了系統(tǒng)研究,并基于實驗數(shù)據(jù)與結果探討了光催化機理。主要研究內(nèi)容概括如下:(1)以酒石酸鈉(sodium tartrate)為誘導劑,在液相中成功制備得到以納米棒為組裝單元的圓餅狀α-Bi_2O_3光催化材料。通過改變酒石酸鈉及NaOH的用量,調控晶態(tài)納米棒單元的成核、生長及組裝過程,實現(xiàn)不同組裝程度α-Bi_2O_3多級結構的合成。在相關理論和實驗分析的基礎上,提出圓餅狀α-Bi_2O_3的形成機理。進而,以圓餅狀α-Bi_2O_3為模板,成功合成了圓餅狀Bi/α-Bi_2O_3及BiOCl/α-Bi_2O_3復合結構。我們研究了圓餅狀α-Bi_2O_3組裝結構的光催化活性,隨著α-Bi_2O_3組裝程度的增大,納米棒基本單元尺度減小,在可見光下催化降解無色污染物雙酚A(BPA)和抗生素環(huán)丙沙星的性能提高。相關光催化降解機理的研究表明,圓餅狀α-Bi_2O_3吸收可見光產(chǎn)生電子(e~ )和空穴(h~+)對,光生e~ 與O_2結合生成活性物質·O_2~ ,從而實現(xiàn)h~+和·O_2~ 對溶液中污染物分子的可見光催化降解。此外,以其他有機小分子作為輔助劑,低溫水溶液中制備出板塊狀α-Bi_2O_3,類立方狀β-Bi_2O_3和類立方狀γ-Bi_2O_3晶體。(2)通過液相法快速制備出Bi_5O_7I納米線及其組裝結構。采用依次引入KI和NaOH的方式,球狀BiOI組裝結構作為反應的前驅體,在大量OH~ 的作用下,經(jīng)形貌遺傳得到球狀Bi_5O_7I組裝結構,其基本組裝單元為直徑為80-120 nm的納米線。若將NaOH和KI同時引入反應體系中,快速的取代反應,使得產(chǎn)物為分散的Bi_5O_7I納米線。通過研究晶態(tài)結構與形貌的演變過程揭示Bi_5O_7I納米線組裝體的形成機理。前驅體BiOI組裝結構的形成以及OH~ 對I~ 的適宜取代過程促進了Bi_5O_7I組裝結構的形成。HRTEM結果顯示,組裝與分散的Bi_5O_7I納米線樣品具有相同的晶體取向,均沿[010]方向擇優(yōu)生長。并且Bi_5O_7I組裝結構中的納米線單元,存在周期性為0.84 nm的超晶格結構。與BiOI前驅體相比,不同組裝方式的Bi_5O_7I納米線在可見光照射下對羅丹明B(RhB)染料和無色污染物BPA的降解都表現(xiàn)出良好的光催化活性。在中性(pH=7)的光催化降解體系中,Bi_5O_7I納米線組裝體對RhB的降解率在3小時內(nèi)達到96%,對BPA的可見光催化降解率4小時內(nèi)達到90%。與Bi_5O_7I納米線樣品相比,其組裝結構樣品顯示出更為優(yōu)異的可見光下催化降解有機污染物的活性。通過對樣品的能帶結構和捕獲實驗的研究,揭示了Bi_5O_7I納米線樣品的降解機理。(3)通過調控反應溶液體系的pH值,在Bi(NO_3)_2和KI的投料比為2:1的條件下,成功實現(xiàn)系列富鉍Bi_xO_y I_z(Bi_4O_5I_2、Bi_7O_9I_3和Bi_5O_7I)催化劑的合成。實驗結果顯示,Bi_xO_y I_z的晶體結構組成與反應體系的酸堿環(huán)境密切相關。在弱酸性環(huán)境中形成Bi_4O_5I_2(pH=5),在堿性介質中分別形成Bi_7O_9I_3和Bi_5O_7I(pH=8和11)。片狀Bi_4O_5I_2和Bi_7O_9I_3組裝結構和棒狀的Bi_5O_7I微米結構的形貌差異,顯示了不同的晶體生長特性。UV-vis DRS結果表明,與Bi_5O_7I微米棒和BiOI微米球相比,Bi_4O_5I_2和Bi_7O_9I_3組裝結構兼具優(yōu)良的可見光吸收性能和適宜的能帶結構。Bi_7O_9I_3微米花較低的電化學阻抗進一步促進了降解過程中電子-空穴對的有效分離。因此,在系列Bi_xO_y I_z樣品中,以納米片為結構單元的Bi_7O_9I_3組裝結構呈現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化降解無色污染物BPA的性質。(4)采用簡單的液相沉淀法,在堿性條件下通過引入大量NaBr,快速合成了Bi_4O_5Br_2納米片。討論了所得樣品的形貌、晶體結構、光學性質和電子結構。在反應過程中發(fā)現(xiàn),NaBr和NaOH的用量等反應參數(shù)對樣品的組成和結構有顯著影響。采用在可見光下降解BPA的方法研究了所制備樣品的光催化性能。與BiOBr或Bi_5O_7Br相比,Bi_4O_5Br_2納米片顯示出更強的光催化活性,這歸因于其更強的可見光吸收和更低的界面電荷傳輸阻力。通過捕獲實驗和EPR結果,研究了Bi_4O_5Br_2納米片的光催化降解機理。在可見光催化過程中,h~+和·O_2~ 是主要的光活性物質。本研究有望為富鉍溴氧化鉍光催化劑的制備和應用提供新的思路。(5)本研究中,在強堿性水溶液中,通過控制Bi/Br=1:1.5~1:0.5,可快速合成出Bi_5O_7Br晶體。研究結果顯示β-Bi_2O_3為反應過程的中間體,通過改變NaOH的加入量和反應溫度調控β-Bi_2O_3向Bi_5O_7Br的轉化速率,從而控制合成β-Bi_2O_3/Bi_5O_7Br復合結構。以羅丹明B(RhB)和雙酚A(BPA)為模型污染物,在可見光照射下對產(chǎn)物的光催化性能進行研究。Bi_5O_7Br晶體對RhB染料的降解具有較高的光催化活性,降解率可達99%,研究表明是間接的染料敏化機理。將亞穩(wěn)態(tài)氧化鉍與非計量化合物溴氧化鉍相結合,設計合成出β-Bi_2O_3/Bi_5O_7Br復合結構。以BPA為模型污染物,單一組分Bi_5O_7Br和β-Bi_2O_3的降解率分別為48%和23%,相同條件下β-Bi_2O_3/Bi_5O_7Br復合催化劑的降解率達到90%。此類復合樣品光催化性能的提高歸因于強的可見光吸收、快速的電荷轉移及有效的光生電荷對分離。自由基捕獲實驗證實·O_2~ 和h~+是光催化降解RhB和BPA的有效活性物質。此外,對RhB在Bi_5O_7Br晶體上的光降解機理和BPA在β-Bi_2O_3/Bi_5O_7Br復合結構上的光降解機理進行了研究�？傊�,本論文所采用的低溫液相合成法簡單易行,合成原料廉價無毒,有利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。我們通過該方法合成了各種鉍基半導體及復合物光催化材料,通過調控反應參數(shù)可以控制樣品的結構,形貌,尺寸和組成。所制備的材料在光催化領域表現(xiàn)出很好的優(yōu)越性,具有重要的應用前景。
【圖文】：

直接光激發(fā)機理示意圖

間接光敏化機理示意圖
【學位授予單位】：湖南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TB33

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本文編號：2655665