發(fā)布時(shí)間：2020-05-05 22:15

【摘要】：近年來,隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的快速發(fā)展,工業(yè)界對(duì)鋰電池的能量密度提出了更高要求。以石墨為負(fù)極、以磷酸鐵鋰或三元材料為正極的傳統(tǒng)鋰離子電池,由于其有限的能量密度,已經(jīng)難以滿足要求。因此,開發(fā)具有更高能量密度的鋰離子電池或新電池體系(如鋰硫電池)是鋰電池未來的主要發(fā)展方向。作為鋰電池的關(guān)鍵組成部分,電極和隔膜材料對(duì)鋰電池的整體性能都起到了決定性的影響,所以高能量密度鋰電池的研發(fā)重心在于電極和隔膜材料的設(shè)計(jì)和制備。金屬有機(jī)骨架(MOFs)衍生的碳基復(fù)合材料作為鋰電池電極或隔膜修飾材料,具有較輕的質(zhì)量、良好的電子和離子傳導(dǎo)性、豐富的孔道和均勻分布的活性位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)。此外,這類碳基復(fù)合材料還具備形貌和組分可控、來源豐富和孔徑可調(diào)等特性便于機(jī)理研究,因此近年來得到了廣泛關(guān)注。本論文主要針對(duì)高能量密度鋰離子和鋰硫電池的關(guān)鍵問題,以MOFs為前驅(qū)體設(shè)計(jì)和制備了一系列MOFs衍生的新型碳基復(fù)合材料,并作為鋰離子和鋰硫電池的電極或隔膜修飾層去研究它們對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。同時(shí)通過DFT計(jì)算、原位透射電鏡(TEM)等手段深入揭示結(jié)構(gòu)、組分與性能之間的關(guān)系。具體的工作如下:1、針對(duì)高能量密度負(fù)極材料的體積變化大問題,受自然界中的“板塊運(yùn)動(dòng)”現(xiàn)象啟發(fā)提出了“滑移”策略來提高負(fù)極材料在高振實(shí)密度和低空隙條件下的循環(huán)穩(wěn)定性:通過高溫硫化ZIF-7納米片前驅(qū)體,制備出了具有高振實(shí)密度(0.86 g Cm3)和低總孔體積(0.092 cm-3 g-1)的ZnS-QDs@mNC復(fù)合材料。通過原位TEM表征證實(shí)了,ZnS-QDs@mNC在嵌鋰過程中,構(gòu)成它的碳納米片之間會(huì)發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)。這種特殊的“滑移”行為能充分地利用納米片之間有限空隙來容納ZnS-QDs@mNC的體積膨脹,從而顯著地減小其體積變化(完全嵌鋰后體積僅增大了6.5%)。因此,ZnS-QDs@mNC復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,即使在2.76 mg cm-2的高負(fù)載下依舊能穩(wěn)定循環(huán)。該工作為解決高能量密度負(fù)極材料在高振實(shí)密度、低孔隙的條件下長循環(huán)穩(wěn)定性差的問題提供了一種新思路。2、針對(duì)高能量密度負(fù)極材料體積變化大和導(dǎo)電性差的問題,提出了納米空心結(jié)構(gòu)結(jié)合雙碳層包覆的設(shè)計(jì)方案:以ZIF-67為前驅(qū)體,制備出了雙碳層包覆空心Co3O4納米顆粒的H-Co3O4/NC@C負(fù)極材料。納米尺度的Co3O4顆粒有利于縮短鋰離子的傳輸距離,而其空心結(jié)構(gòu)能有效地緩沖嵌脫鋰過程中產(chǎn)生的體積變化。雙碳層包覆不僅能增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性,而且還有助于維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu):內(nèi)層的多孔碳能很好地容納Co3O4的體積變化而外層致密的碳?xì)び欣谠谄浔砻嫘纬煞�(wěn)定的SEI膜。因此,H-Co3O4/NC@C作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。3、針對(duì)鋰硫電池中多硫化物的穿梭效應(yīng),受自然界中蜘蛛網(wǎng)捕捉昆蟲原理的啟發(fā)提出了物理阻隔和化學(xué)作用相結(jié)合的策略:以ZIF-67為前驅(qū)體制備了一種類蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料(Co/mSiO2-NCNTs),該材料由空心的介孔二氧化硅(mSiO2)納米球、Co納米顆粒和貫穿二者的相互交織的氮摻雜碳納米管(NCNTs)網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。將Co/mSiO2-NCNTs修飾到商業(yè)隔膜上,然后運(yùn)用到鋰硫電池中能像蜘蛛網(wǎng)捕捉昆蟲一樣結(jié)合物理和化學(xué)作用來有效捕捉和利用多硫化物,從而很好地抑制了其穿梭效應(yīng)。此外,結(jié)合實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)了多硫化物在mSiO2球表面上是可逆吸脫附的。這種可逆吸脫附現(xiàn)象不僅能有效地抑制穿梭效應(yīng),還有助于活性物質(zhì)的充分利用。并且Co/mSiO2-NCNTs中的Co和N雜原子對(duì)多硫化物的轉(zhuǎn)化起到了協(xié)同催化作用,有助于加快多硫化物的反應(yīng)速率。因此,相比于普通隔膜,Co/mSiO2-NCNTs修飾的隔膜能顯著提升鋰硫電池的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。該工作證明了合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組分調(diào)控是解決多硫化物穿梭效應(yīng)的一種有效途徑。4、針對(duì)鋰硫電池高負(fù)載貧電解液的條件下硫利用率低的問題,提出協(xié)同調(diào)節(jié)多硫化物轉(zhuǎn)化和沉積的策略:以長在碳布纖維上的Co-MOFs納米片陣列為前驅(qū)體,經(jīng)過一步高溫煅燒轉(zhuǎn)化成具有多級(jí)有序結(jié)構(gòu)的Co,N摻雜的碳基復(fù)合材料(Co,N-CNTs-CNS/CFC)。豐富的活性位點(diǎn)和快速的電子/離子傳輸通道使得Co,N-CNTs-CNS/CFC可以高效地錨定和轉(zhuǎn)化多硫化物。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Co和N的摻雜能共同增強(qiáng)該材料對(duì)多硫化物的吸附作用從而加快多硫化物的轉(zhuǎn)化。并且特殊的多級(jí)結(jié)構(gòu)還能實(shí)現(xiàn)硫化鋰的三維(3D)沉積和生長,顯著提高硫的利用率。因此,負(fù)載上一定量多硫化物后的Co,N-CNTs-CNS/CFC作為鋰硫正極材料具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。甚至當(dāng)硫的負(fù)載量高達(dá)10.20 mg cm-2且電解液與硫的比值(E/S)低至6.94 μmg-1時(shí),還能達(dá)到7.42 mA h cm-2的可逆容量且循環(huán)穩(wěn)定。該工作為如何在高負(fù)載且貧電解液的條件下還能實(shí)現(xiàn)較高活性物質(zhì)利用率提供了一種新的解決方案。
【圖文】：

邋＂＊逡逑圖１．４鋰硫電池工作原理示意圖Ｗ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ａ邋Ｌｉ－Ｓ邋ｃｅｌｌ邋ｗｉｔｈ邋ｉｔｓ邋ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ１１０１逡逑然而鋰硫電池的反應(yīng)不是一步進(jìn)行的，是一個(gè)多步驟的復(fù)雜過程。如圖１．５逡逑所示，鋰硫電池放電過程中有兩個(gè)放電平臺(tái)。鋰硫電池的第一個(gè)放電平臺(tái)是在逡逑２．３邋Ｖ左右，對(duì)應(yīng)的是硫單質(zhì)被逐步還原成可溶于電解液的長鏈多硫化物逡逑（Ｓ８－Ｌｉ２Ｓ８－Ｌｉ２Ｓ６），而當(dāng)Ｌｉ２Ｓ６被繼續(xù)還原成Ｌｉ２Ｓ４的時(shí)候，電壓由２．３邋Ｖ降到了逡逑鋰硫電池的第二放電平臺(tái)（２．１邋Ｖ左右），在這個(gè)平臺(tái)上Ｌｉ２Ｓ４進(jìn)一步被還原成固逡逑態(tài)不溶的Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ。由于Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ的電子和鋰離子傳導(dǎo)能力都很差，在逡逑這個(gè)階段鋰硫電池的極化會(huì)逐漸增大直到電壓低至截止電壓而結(jié)束放電。第一個(gè)逡逑放電平臺(tái)貢獻(xiàn)的放電容量為４１８邋ｍＡｈ邋ｇ－１，占理論容量的２５％。而第二個(gè)放電平逡逑臺(tái)貢獻(xiàn)的放電容量為１２５６邋ｍＡｈ邋ｇ－１

的孔道（大于４０％的孔隙率），也是一種性能優(yōu)異的氣體吸附材料。２００２年，Ｙａｇｈｉ逡逑研究組在ＭＯＦ－５的基礎(chǔ)上，通過引進(jìn)不同碳鏈長度的有機(jī)配體和加入不同的功逡逑能基團(tuán)得到了一系列拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同的金屬有機(jī)框架材料ＩＲＭＯＦ邋（圖１．７）邋［３３］。逡逑ＩＲＭＯＦ系列材料都具有較好的熱穩(wěn)定性，而且其中的ＩＲＭＯＦ－６還具有優(yōu)異的甲逡逑烷吸附性能，是一種潛在的儲(chǔ)存能源氣體的材料。在接下來的十多年里，經(jīng)過全逡逑世界研宄者的不斷努力，越來越多新的ＭＯＦｓ材料被合成出來，其中比較有代表逡逑性的是ＭＩＬ－１０１［３４］，ＺＩＦ－８［３５］，１１丨0－６６［３６］等，它們分別為今后的ＭＩＬ系列、ＺＩＦｓ逡逑系列和Ｕｉｏ系列的ＭＯＦｓ材料的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。隨著人們對(duì)ＭＯＦｓ材料的結(jié)構(gòu)逡逑和功能的認(rèn)識(shí)不斷深入，它們的應(yīng)用領(lǐng)域也從一開始的氣體吸附拓展到了其他的逡逑眾多領(lǐng)域，至今ＭＯＦｓ材料的開發(fā)和應(yīng)用仍是研宄的熱點(diǎn)。逡逑１．３．２邋ＭＯＦｓ材料的特性及應(yīng)用逡逑ＭＯＦｓ材料是一類由金屬中心和有機(jī)配體通過配位作用自組裝而成的具有逡逑周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。ＭＯＦｓ材料通常具有比較大的比表面積，，以及豐富逡逑的孔道
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB33;TM912

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本文編號(hào)：2650814