【摘要】：上世紀(jì)六十年代,眾多金剛石顆粒構(gòu)成的聚合體,即人工合成聚晶金剛石(Polycryatalline Diamond,簡稱PCD)在拋光、磨料等方面應(yīng)用逐漸取代天然單晶金剛石成為主要消耗品。納米聚晶金剛石在光學(xué)器件、半導(dǎo)體等超精細(xì)加工產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用前景,有著數(shù)以百億美元計(jì)的巨大經(jīng)濟(jì)效益和幾億克拉計(jì)的金剛石需求量。理想的純聚晶金剛石不但具有單晶金剛石優(yōu)異的物理性能,還具有單晶金剛石所不具備的各向同性的優(yōu)點(diǎn),因此,許多科學(xué)家們關(guān)注PCD的制備方法及其合成機(jī)理。爆炸方法因其速度快、產(chǎn)率高、能耗低及操作工藝簡單等優(yōu)勢在金剛石合成領(lǐng)域獨(dú)樹一幟。本文研究了一種以爆轟納米金剛石(DND)為原料,以氧化物為粘結(jié)相的爆轟燒結(jié)50～200nm納米聚晶金剛石顆粒的新方法。此法必須考慮兩個(gè)方面:金剛石受高溫高壓時(shí)的氧化和石墨化問題。結(jié)合炸藥爆轟特點(diǎn)以及納米金剛石本身的性能,本文提出兩個(gè)有效途徑降低金剛石的氧化燒蝕和逆石墨化:(1)選擇合適的爆轟參數(shù),使爆轟在碳相圖的金剛石穩(wěn)定區(qū)或接近穩(wěn)定區(qū)發(fā)生,從本質(zhì)上降低金剛石逆石墨化的驅(qū)動(dòng)力和降低卸載高溫的作用時(shí)間,防止納米金剛石在穩(wěn)定區(qū)的逆石墨化;(2)納米金剛石顆粒進(jìn)行預(yù)處理,表面包覆氧化物保護(hù)層,隔離爆轟反應(yīng)的氧化環(huán)境。具體內(nèi)容如下:首先,為提高爆轟合成納米金剛石的抗氧化性能,熔鹽法表面改性納米金剛石粉末。采用氧化硼、硅酸鈉、氯化鉻高溫熔鹽在納米金剛石顆粒進(jìn)行表面改性實(shí)驗(yàn),并通過熱重分析儀(TGA)、X射線衍射儀(XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)和透射電子顯微鏡(TEM)表征改性的納米金剛石粉末。結(jié)果表明,(1)經(jīng)過表面改性的納米金剛石粉末的起始氧化溫度明顯提高了,氧化速度降低了以及高溫退火后剩余的金剛石粉末大大增加了;(2)改性的納米金剛石顆粒表面接枝C-B-O、C-Si-O、C-Cr-O官能團(tuán),這些官能團(tuán)在納米金剛石顆粒表面形成緊密包裹的阻隔作用,有助于提高金剛石抗氧化能力;(3)另外,這類官能團(tuán)親水性佳,能夠降低金剛石的潤濕角,所以這種改性方法也為解決納米金剛石的水分散性提供了新途徑。然后,進(jìn)一步開展了爆轟燒結(jié)實(shí)驗(yàn)研究。將表面改性納米金剛石與含鋁、硅、鉻離子炸藥混合,進(jìn)行納米聚晶金剛石的爆轟燒結(jié)實(shí)驗(yàn)和表征分析。采用XRD、TEM、掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜(EDS)等現(xiàn)代檢測手段表征與分析了爆轟燒結(jié)的納米聚晶材料的物相、形貌結(jié)構(gòu)、元素成分,得到下列結(jié)果:(1)炸藥爆炸產(chǎn)生的高溫高壓沖擊波迫使氧化物粘結(jié)相(氧化鋁、氧化硅、氧化鉻)緊密包裹粒徑4～lOnm的納米金剛石,聚合成粒徑50～200nm聚晶粒子;(2)通過討論爆轟產(chǎn)物的XRD圖譜得知,生成物內(nèi)氧化鋁包含多種晶型并含有少量的氧化鋁水合物;(3)氧化硼、氧化硅、氧化鉻與金剛石的潤濕性能比較好,在金剛石與氧化鋁之間有助于改善二者之間的潤濕性,加強(qiáng)金剛石與氧化鋁二者的界面結(jié)合;(4)改性的納米金剛石能夠承受高溫高壓的作用不發(fā)生氧化和石墨化,并且聚晶金剛石微粒沒有發(fā)現(xiàn)明顯的石墨晶格。最后,進(jìn)行了爆轟燒結(jié)機(jī)理的研究。通過爆轟理論計(jì)算產(chǎn)物壓力、溫度時(shí)程關(guān)系,進(jìn)而建立金剛石逆石墨化率的理論模型,探討爆轟燒結(jié)納米聚晶金剛石的逆石墨化問題。首先,通過炸藥爆轟產(chǎn)物的BKW和JWL狀態(tài)方程,計(jì)算合成聚晶金剛石的爆轟參數(shù),并采用Autodyn軟件詳細(xì)描述專用炸藥的動(dòng)態(tài)飛散問題,計(jì)算獲得了爆轟產(chǎn)物化學(xué)組分-壓力-溫度-時(shí)間的變化關(guān)系。緊接著,建立金剛石的逆石墨化率理論模型,討論了爆轟燒結(jié)納米聚晶金剛石的逆石墨化概率問題。獲得以下結(jié)論:(1)通過在碳相圖中分析炸藥的爆轟參數(shù)狀態(tài)可知,改性納米金剛石顆粒表面的氧化物保護(hù)層能夠保護(hù)其在快速的爆炸反應(yīng)中不被氧化;同時(shí)也發(fā)現(xiàn),在金剛石非穩(wěn)定區(qū)的爆轟燒結(jié)聚晶金剛石與沒有明顯的逆石墨化。(2)通過Autodyn軟件數(shù)值計(jì)算的結(jié)果得知,爆轟燒結(jié)聚晶金剛石是一個(gè)溫度達(dá)到2500～3500K,壓力10～30GPa,持續(xù)時(shí)間十幾至幾十微秒的高溫、高壓、極短的過程。(3)通過原子運(yùn)動(dòng)概率建立逆石墨化模型并進(jìn)行計(jì)算得知,金剛石尺度、溫度、壓力、降溫速率、持續(xù)時(shí)間等因素均會(huì)影響金剛石的石墨化率。(4)分析爆轟燒結(jié)聚晶金剛石過程的逆石墨化計(jì)算可知,其逆石墨化率僅為百萬分之十左右,從而在理論上說明在聚晶金剛石的爆轟燒結(jié)時(shí)逆石墨化問題幾乎可以忽略,這與HRTEM實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致。
【圖文】：

金剛石加粘結(jié)劑制取的燒結(jié)體，其顯微結(jié)構(gòu)（物相組成）一般都包括三個(gè)組成部分：逡逑金剛石、粘結(jié)劑以及兩者之間的過渡相。需要注意的是，燒結(jié)剩余的粘結(jié)劑不一定仍然逡逑是原來的物相，往往是某些反應(yīng)之后形成的新的物相。如圖１．２、１．３所示兩種類型燒結(jié)逡逑體的顯微組織示意圖。逡逑對(duì)燒結(jié)體組織一般要求致密、緊實(shí)，過渡相與金剛石結(jié)合牢固，剩余相要盡可能少，逡逑以填滿間隙為限。顯然，使用混合粒度的金剛石有利于減少剩余結(jié)合劑量。逡逑海：媝三逡逑１邋－粗粒金剛石；２邋－細(xì)粒金剛石；３邋－鈷邐１邋－金剛石；２邋－粘結(jié)劑；３邋－過渡相（ＳｉＣ、ＴｉＣ）逡逑圖１．２直接鍵合燒結(jié)模型圖邐圖１．３過渡相燒結(jié)模型逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｄｉｒｅｃｔ邋ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ邋ｍｏｄｅｌ邐Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｐｈａｓｅ邋ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ邋ｍｏｄｅｌ逡逑（２）邐ＰＣＤ的特點(diǎn)逡逑ＰＣＤ具有高硬度、高韌性、無方向性、無解離面等特點(diǎn)。與單晶金剛石相比，ＰＣＤ逡逑除具有金剛石特點(diǎn)外，還有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：逡逑１）

——ｃ邐0一ｓ＞逡逑圖１．４金剛石（１１１）面與Ｓｉ的（１１１）結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)關(guān)系圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ邋ｒｅｌａｔｉｏｎ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｔｈｅ邋ｄｉａｍｏｎｄ邋（１１１）邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋（１１１）邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋Ｓｉ逡逑｜丨翻八逡逑ａ．邋Ｓｉ－Ｃ共價(jià)鍵邐ｂ．橋式三中心Ｓｉ－Ｃ的７ｔ鍵逡逑圖１．５接觸面上Ｓｉ原子與Ｃ原子的兩種成鍵情況逡逑Ｆｉｇｌ．５邋Ｔｗｏ邋ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋Ｓｉ邋ａｎｄ邋Ｃ邋ａｔｏｍｓ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｃｏｎｔａｃｔ邋ｓｕｒｆａｃｅ逡逑從圖１．５還可以看出，若單純用Ｓｉ作粘結(jié)劑，則金剛石表面上還剩下Ｃ原子未被粘逡逑結(jié)，有較多空隙還可以添加一些另外的粘結(jié)原子來填充。如可以添加一些Ｂ，既可增加逡逑粘結(jié)作用，又可提高強(qiáng)度。逡逑同樣，這兩種原理也被用于解釋鈦粘結(jié)聚晶金剛石中。ａ－Ｔｉ（密排六方結(jié)構(gòu)）或ＴｉＣ逡逑（面心立方結(jié)構(gòu)）可以粘結(jié)金剛石�；瘜W(xué)反應(yīng)粘結(jié)機(jī)理指出，鈦元素通過與碳發(fā)生反應(yīng)逡逑生成強(qiáng)結(jié)合力的碳化鈦，由此實(shí)現(xiàn)金剛石的結(jié)合。金剛石表面形成碳化層的過程為原子逡逑擴(kuò)散的過程，在發(fā)生界面反應(yīng)時(shí)，具有較大原子半徑的鈦原子不能向金剛石晶格內(nèi)部擴(kuò)逡逑散
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ163;TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2649725