【摘要】：金屬納米粒子由于具有較高的比表面積和催化活性,因而得到了廣泛的應(yīng)用。而雙金屬催化劑由于潛在的協(xié)同效應(yīng),其催化性能可能比單金屬進(jìn)一步提升,近年來受到研究工作者的廣泛關(guān)注,但是納米級別的金屬粒子由于界面能較高容易團(tuán)聚,需要添加合適的穩(wěn)定劑或通過載體實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散。本文以球形聚電解質(zhì)刷(SPB)為載體,通過兩種不同的工藝條件,原位還原制備了納米雙金屬Ag-Pd催化劑。一種是以聚苯乙烯(PS)為核、聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPA)為殼的PS-PNIPA球形刷,經(jīng)過交聯(lián)后得到PS-PNIPA微凝膠,然后通過一步還原法合成Ag-Pd催化劑;另一種載體是以PS為核,聚丙烯酸(PAA)為鏈的PS-PAA球形聚電解質(zhì)刷,通過層層自組裝法合成Ag-Pd催化劑。最后通過紫外分光光度計(jì)為主要表征手段對雙金屬Ag-Pd粒子的催化活性進(jìn)行了研究,且與單金屬催化劑Ag、Pd粒子的催化活性進(jìn)行了對比,得到以下主要結(jié)論:PS-PNIPA微凝膠與PS-PAA球形刷均為負(fù)載納米金屬粒子的良好載體。所制備的粒子具有粒徑小(10nm),粒徑分布窄且存放穩(wěn)定等特點(diǎn)。PS-PNIPA微凝膠負(fù)載的金屬粒子主要分布在PS核周圍的PNIPA網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上,且金屬粒子是直接嵌在PNIPA網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。PS-PNIPA本身具有溫敏性,負(fù)載金屬粒子之后其溫敏性保持不變。負(fù)載于PNIPA網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的單金屬Ag、Pd及雙金屬Ag-Pd粒子的粒徑分別為8.1±0.5nm、4.2±0.4nm、5.4±0.8nm。通過PS-PAA球形刷為載體所制備的Ag粒子的粒徑為3.1±0.8 nm,Pd粒子粒徑為2.3±0.5 nm、Ag-Pd(方案一)粒子粒徑為2.6±0.6 nm。以對硝基苯酚的還原反應(yīng)為模型反應(yīng)研究金屬粒子的催化活性。研究發(fā)現(xiàn),PS-PNIPA微凝膠制備的Ag-Pd、Ag、Pd、以及機(jī)械混合的Ag-Pd粒子為催化劑的還原反應(yīng)速率常數(shù)分別為 1.2×10-1L/m2·5、4.6×10-2 L.m2·s、9.2×10-2 L/m2·s 以及 7.0×10-2L/m2·s。由此可知,Ag粒子催化活性低于Pd,Ag和Pd機(jī)械混合后的催化性能介于Ag和Pd之間,而通過一步還原法制備的Ag-Pd雙金屬納米催化劑表現(xiàn)出了協(xié)同效應(yīng),具有更高的催化活性。并且由于PS-PNIPA微凝膠的溫敏性特性,使得通過該載體制備的金屬粒子的催化活性亦可通過溫度進(jìn)行調(diào)控。而通過PS-PAA球形刷制備的Ag、Ag-Pd粒子為催化劑的還原反應(yīng)各自的速率常數(shù)分別為6.6×10-2L/m2·s、2.4×10-1L/m2·s,與前一個負(fù)載體系PS-PNIPA微凝膠對比,利用PS-PAA球形刷制備的單金屬Ag或雙金屬Ag-Pd納米粒子均具有更高的催化活性,這說明金屬納米粒子的催化活性也與載體本身相關(guān)。
【圖文】：

。反而由于比表面積較大，致使自身表面能較大，進(jìn)而使金屬粒子不穩(wěn)定生聚沉來降低自身表面能。因此，制備出穩(wěn)定存在且高效的金屬納米催要問題。要解決這個問題，載體就顯得至關(guān)重要。球形聚電解質(zhì)刷因其能而被用作合成金屬納米粒子的反應(yīng)器，并且可結(jié)合層層自組裝等技術(shù)屬納米粒子的工藝進(jìn)行改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)從單金屬粒子到雙金屬粒子的過渡。逡逑聚合物刷的簡介逡逑當(dāng)聚合物分子鏈的一端以極高的密度接枝于表面或界面時(shí)能夠形成聚＝１４］。接枝的聚合物鏈由于鏈與鏈之間的空間相互作用而伸展開來，從而刷子的結(jié)構(gòu)。聚合物刷包含著多種聚合物體系，根據(jù)聚合物刷基體曲率以將聚合物刷分為三類：平板形聚合物刷；球形聚合物刷；星形聚合物類是基于聚合物刷的尺寸以及所接界面的曲率相對大小而得，當(dāng)前者遠(yuǎn)者時(shí)，即可把聚合物鏈當(dāng)做接枝到了一個平面，從而形成平板形聚合者相當(dāng)時(shí)，，所得到的聚合物刷視為球形聚合物刷；當(dāng)前者遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后到的即為星形聚合物刷［１５］。逡逑

１．３球形聚電解質(zhì)刷的簡介逡逑球形聚電解質(zhì)刷是聚合物鏈接枝于球面時(shí)，形成的具有核－殼結(jié)構(gòu)的高分子逡逑聚集體，它介于平板和星形聚合物刷之間。球形聚電解質(zhì)刷的微觀結(jié)構(gòu)如圖１．２逡逑所示。逡逑？邋ＫｂｌＣ邋Ｃ0ｒＣ逡逑Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ邋Ｓｈｅｌｌ逡逑ａｎｉｏｎｉｃ：邋ＰＳＳ，ＰＡＡ，．．．逡逑ｃａｔｉｏｎｉｃ：邋ＰＭＥＴＡＣ，邋ＰＡＥＭＨ，邋．．．逡逑ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｕｔｒａｌ：邋ＰＮＩＰＡＭ，．．．逡逑圖１．２球型聚電解質(zhì)刷的微觀結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ邋ｏｆ邋ｓｐｈｅｒｉｃａｌ邋ｐｏｌｙｍｅｒ邋ｂｒｕｓｈ逡逑從圖中可以看出球形聚電解質(zhì)刷包括實(shí)心的聚合物核以及接枝于其表面的逡逑聚電解質(zhì)鏈。球形聚電解質(zhì)刷由于其所接枝的鏈足夠長、接枝密度高且核殼界面逡逑清晰而成為膠體及乳液體系理想模型結(jié)構(gòu)［１３，１Ｍ（）］。郭旭虹等人［２１］最先采用光乳液逡逑聚合法合成出了球形聚電解質(zhì)刷（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ邋Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋Ｂｒｕｓｈｅｓ，ＳＰＢ），該工逡逑藝如圖１．３所示。首先，通過Ｓｃｈｏｔｔｅｎ－Ｂａｕｍａｎｎ反應(yīng)得到含雙鍵端基的光引發(fā)劑逡逑２－［對－（２－羥基－２－甲基苯丙酮）］－乙二醇－甲基丙烯酸酯（ＨＭＥＭ），然后在聚苯乙烯逡逑乳液聚合的末期緩慢加入該光引發(fā)劑，使其包裹在聚苯乙烯微球表面。最后加入逡逑單體丙烯酸（ＡＡ）
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;O643.36

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本文編號：2647621