【摘要】：隨著社會(huì)的發(fā)展,化石燃料等傳統(tǒng)能源消耗帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。科學(xué)家們?cè)絹碓疥P(guān)注新能源的開發(fā)利用,例如,核能、氫能、風(fēng)能、太陽(yáng)能、熱能等等,它們具有取之不盡和環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)。半導(dǎo)體是實(shí)現(xiàn)新能源轉(zhuǎn)換的重要材料,可以實(shí)現(xiàn)光能-電能、熱能-電能轉(zhuǎn)換,是制造太陽(yáng)能電池和熱電設(shè)備核心部件的主要材料。因此,研發(fā)環(huán)境友好、兼具良好能量轉(zhuǎn)換效率的半導(dǎo)體材料是充分開發(fā)利用新能源的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)研究者通過“試錯(cuò)法”在巨大的材料空間中尋找新型功能材料,面臨開發(fā)周期長(zhǎng)、成本高等問題。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和理論計(jì)算方法的迅猛發(fā)展,基于精確的理論模擬技術(shù)開發(fā)設(shè)計(jì)功能材料的優(yōu)勢(shì)逐漸凸顯。錫硫化物的組成元素在地球中儲(chǔ)量豐富,環(huán)境友好。前期實(shí)驗(yàn)工作中合成了三種不同化學(xué)計(jì)量比的Sn-S化合物,分別為SnS,SnS_2和Sn_2S_3。SnS化合物基態(tài)具有Pnma結(jié)構(gòu),基于其制造的太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)4.4%,在878 K或12.6 GPa條件下,Pnma-SnS相轉(zhuǎn)變?yōu)镃mcm結(jié)構(gòu),伴隨著載流子濃度和遷移率的急劇增加,以及電阻率和霍爾系數(shù)的降低。巖鹽礦結(jié)構(gòu)的SnS化合物(空間群對(duì)稱性Fm-3m)在沒有任何合金化處理和不加任何外力的原始狀態(tài)下屬于拓?fù)浣^緣體,它在量子計(jì)算和自旋電子學(xué)中顯示了巨大的應(yīng)用潛力。SnS_2基態(tài)具有P-3m1結(jié)構(gòu),帶隙為2.18-2.44 eV且具有合適的帶邊位置,是潛在的薄膜太陽(yáng)能電池窗口材料和光催化材料。Sn_2S_3的帶隙范圍0.9-2.2 eV,是重要n型半導(dǎo)體材料,光電性能依賴于具體晶體結(jié)構(gòu)。Sn-S二元體系具有復(fù)雜的相圖和廣闊的物性優(yōu)化空間,是功能材料優(yōu)化設(shè)計(jì)的總要體系。本論文采用基于粒子群優(yōu)化算法的卡里普索(CALYPSO)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法,結(jié)合基于理密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,針對(duì)Sn-S二元體系開展了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和物性研究,獲得了如下創(chuàng)新性研究成果:1.理論預(yù)測(cè)了多種穩(wěn)定的硫化亞錫(SnS)材料。我們通過系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)搜索發(fā)現(xiàn),硫化亞錫化合物中Sn原子主要呈3或5配位,層狀結(jié)構(gòu)在勢(shì)能面中占主導(dǎo)地位。我們提出了若干尚未被報(bào)道的新結(jié)構(gòu),其中一些結(jié)構(gòu)的能量甚至低于已知實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu),它們的帶隙在0-2.2 eV范圍,大多數(shù)化合物具有較小載流子(電子和空穴)有效質(zhì)量,是潛在優(yōu)異半導(dǎo)體光電材料。特別地,我們預(yù)測(cè)出四個(gè)新的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定相(Pnma',Cmcm',P2_1/m和Pnma'),均為窄帶隙半導(dǎo)體,具有與太陽(yáng)光譜兼容的直接帶隙(1.18-1.55 eV),有望被實(shí)驗(yàn)合成,是潛在的太陽(yáng)能電池光吸收材料和熱電材料。2.通過結(jié)構(gòu)搜索設(shè)計(jì)了多種化學(xué)計(jì)量比的新型錫硫化物(Sn_xS_y)半導(dǎo)體光伏材料。我們系統(tǒng)地對(duì)Sn_(n+m)S_(n+2m)化合物體系進(jìn)行了多達(dá)13個(gè)化學(xué)計(jì)量比的晶體結(jié)構(gòu)搜索,提出了兩個(gè)新型Sn_3S_4晶體結(jié)構(gòu)(Pbam和C2/m),它們都擁較低的形成焓,分別為1.3×10~(-2) eV/atom和1.8×10~(-2) eV/atom,具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的聲子譜,有望被實(shí)驗(yàn)合成。特別地,我們發(fā)現(xiàn)Sn_3S_4的C2/m相具有1.34 eV的間接帶隙和1.39 eV的直接帶隙,與理想太陽(yáng)能電池的光學(xué)能隙完美符合。我們基于Sn_3S_4化合物的鏈狀結(jié)構(gòu),通過從SnS_2超胞中有規(guī)律的去除S原子,設(shè)計(jì)一系列具有不同鏈寬度的化合物。我們進(jìn)一步探索了鏈寬度對(duì)形成焓、帶隙、光電性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)Sn_3S_4中合適的帶隙和較高的帶邊光學(xué)吸收系數(shù)歸因于適度的Sn(+2)比例。此外,我們還提出了多種中間組分的硫錫化合物,具有范德華超晶格結(jié)構(gòu),提出了影響這類體系電子能帶結(jié)構(gòu)的多種可能因素,例如,組成元素的化學(xué)價(jià)態(tài)和孤對(duì)電子導(dǎo)致的復(fù)雜空間電荷轉(zhuǎn)移情況等。綜上所述,我們?cè)O(shè)計(jì)的多種具有優(yōu)異光電特性的Sn-S化合物,具有良好的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,為實(shí)驗(yàn)研制新型半導(dǎo)體功能材料提供了有價(jià)值的理論儲(chǔ)備。
【圖文】：

根據(jù)禁帶寬度的不同可以把晶體分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體，如圖 1.導(dǎo)帶底部和價(jià)帶頂部的能量差稱為帶隙。禁帶寬度是半導(dǎo)體的一個(gè)重要數(shù)，取決于研究體系中晶體的構(gòu)型和原子的成鍵方式。半導(dǎo)體價(jià)帶中的大不能導(dǎo)電，因而不能作為載流子。當(dāng)價(jià)電子被激發(fā)到導(dǎo)帶產(chǎn)生自由電子和空這部分電子成為了自由電荷的載體。因此，禁帶寬度實(shí)際上是反映價(jià)電子程度強(qiáng)弱的物理量，即產(chǎn)生本征激發(fā)所需的最小能量。我們假定，，導(dǎo)帶的量（即導(dǎo)帶底部的能量）為 Ec，價(jià)帶的最高能量（即價(jià)帶頂部的能量）為則禁帶寬度 Eg= Ec-Ev（即電子從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶所需能量的最小值）。度時(shí)，金屬導(dǎo)體的全部?jī)r(jià)電子只能填滿其對(duì)應(yīng)能帶的下半部（價(jià)帶），而（導(dǎo)帶）完全空著，因而導(dǎo)帶和價(jià)帶之間沒有能量間隙，即禁帶寬度為零屬導(dǎo)體不同的是半導(dǎo)體中能量最高的一個(gè)滿帶是價(jià)帶，而金屬導(dǎo)體的所有由內(nèi)層電子占據(jù)。在絕對(duì)零度時(shí)絕緣體和半導(dǎo)體具有相似的能帶結(jié)構(gòu)和充，但絕緣體的禁帶寬度大于半導(dǎo)體。

吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文-N 結(jié)中激發(fā)出來，從而形成電子-空穴對(duì)。在空間電荷形成的電場(chǎng)的作用下面層的電子和空穴分離，空穴向帶負(fù)電的 P 區(qū)運(yùn)動(dòng)，電子向帶正電的 N 區(qū)。在材料的 P 區(qū)和 N 區(qū)聚集，從而產(chǎn)生一個(gè)可測(cè)試的外電路電壓，這種在界面處將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的現(xiàn)象被稱為光生伏打效應(yīng)。（如下圖 1.2）
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34

【參考文獻(xiàn)】

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1 毛安民;李安然;;薛定諤方程及薛定諤-麥克斯韋方程的多解[J];數(shù)學(xué)學(xué)報(bào);2012年03期

本文編號(hào)：2646510