【摘要】：電極材料是鋰離子電池性能的決定性因素,其優(yōu)異性能的充分發(fā)揮是鋰離子電池及電極商業(yè)化的前提。電極材料電化學行為規(guī)律的認識和掌握是鋰離子電池技術逐步成熟的必要條件。鋰離子電池電極材料的種類豐富,正極有磷酸鹽系列材料、鎳鈷錳三元材料等,負極有碳材料、過渡金屬氧化物、錫基材料和硅基材料等。具有優(yōu)秀電化學性能的電極材料及其特性的研究報道層出不窮,新材料、新體系的開發(fā)工作也方興未艾。鋰離子電池的發(fā)展前景廣闊,特別是作為儲能、動力等領域的電源。目前電極材料的研究工作側重于宏觀性能的提高,而比較基礎的理論認識顯得滯后,特別是與宏觀性能關聯(lián)的鋰離子運動方式、速率等電化學行為規(guī)律。電極材料電化學行為的討論大多局限于單一、具體的電極材料,正、負極材料,甚至不同的正極或者負極材料之間的研究成果和測試方法未能互相借鑒,也未能獲得適用性較廣的動力學規(guī)律和熱力學性質,進而對于鋰離子電池材料的一些共性問題仍有待研究。本文以正極材料LiFePO_4、負極材料Co_3O_4和Fe_2O_3為研究對象,從離子遷移的角度,分析了電化學反應體系的物相變化。采用多種電化學測試手段,研究了電極材料的反應機理、電荷轉移基本歷程及其影響機制。理清了電極材料在生產應用中存在的一些基礎問題,并提出了解決思路。研究工作主要有4點。1、基于“半徑模型”反應機制,分析核殼結構LiFePO_4/C的電極行為,提出并驗證了優(yōu)化LiFePO_4循環(huán)性能和實際容量密度的方案。(1)溶膠凝膠法制備了核殼結構的LiFePO_4/C復合材料。溶膠分子表面Fe~(3+)的還原促進碳源苯胺單體的氧化聚合,碳包覆層均勻完整,發(fā)揮了緩解團聚、提高電導率、限制LiFePO_4顆粒過度生長從而縮短鋰離子遷移路徑、防止氧化、阻礙HF侵蝕等作用。核殼結構的構筑,提高了電極反應的可逆性,0.1 mA/cm~2恒流充放電過程中的平臺電位差僅為120 mV。循環(huán)伏安測試(CV)中,核殼結構LiFePO_4/C復合材料的氧化還原峰電位差相對于對比樣(未添加苯胺的LiFePO_4)減小了200mV。電化學交流阻抗(EIS)測試以及相關動力學參數的計算結果顯示,電極反應的電荷轉移阻抗從488.2?減小至41.3?,鋰離子遷移系數(8.3×10~(-15)提升至1.4×10~(-11) cm~2/s)、材料電導率(2.5×10~(-5)提升至3.0×10~(-4) S/cm)和交換電流密度(5.3×10~(-5)提升至6.2×10~(-4) mA/cm~2),均有數量級的提升。該LiFePO_4/C復合材料循環(huán)2000次(2.5 mA/cm~2)后的容量保持率仍有90.5%,具有優(yōu)異的循環(huán)性能。(2)基于“半徑模型”解析了LiFePO_4/C復合材料活性物質利用率不高的原因,提出采用兩相反應界面的“極限面積”來分析非活性電極材料的產生過程和比例,設想構筑三層同軸結構,即以碳材料替換“極限面積”內不具有活性的LiFePO_4,來實現優(yōu)化LiFePO_4循環(huán)性能和實際容量密度的目的。制備的同軸結構LiFePO_4材料,在無導電劑無粘結劑的情況下,其CV氧化還原峰電位差僅有270 mV,證明了同軸結構的構建思路初見成效。2、基于鋰離子固相擴散的“多米諾模型”,發(fā)現納米尺度下不斷減小顆粒大小(納米化)并不能達到改善LiFePO_4倍率性能的目的。因此提出“各向異性”納米化改進策略來提高LiFePO_4的倍率性能。(1)以水熱法制備的粒徑約300 nm的純相LiFePO_4顆粒為研究對象,聯(lián)用恒流充放電和EIS測試,獲得了前15次充放電過程中的鋰離子固相擴散系數等動力學參數,并探明了固相擴散系數的變化規(guī)律。發(fā)現兩相反應區(qū)間的鋰離子擴散系數遠高于單相固溶體反應過程,前者是后者的100倍以上。(2)采用“多米諾模型”分析了LiFePO_4的固相鋰離子擴散行為,發(fā)現納米化對于LiFePO_4綜合電化學性能的改善,具有兩面性。一方面,納米化能夠減少“死鋰”的產生,提高LiFePO_4的利用率,增大實際容量密度;另一方面,納米化也會減小鋰離子遷移系數較大的兩相反應區(qū)間,影響固相擴散系數及其倍率性能。(3)基于此,本文提出“各向異性”納米化,即縮小LiFePO_4材料b軸方向尺度,保持a、c方向尺度相對較大,構筑b軸取向的片狀結構。實現LiFePO_4倍率性能、實際容量密度和循環(huán)性能的同步優(yōu)化,有利于其綜合電化學性能的提升,為其實際應用提供改進方向。3、針對Co_3O_4反應過程中體積變化較大的不足,利用柯肯達爾效應制備了Co_3O_4微米管,緩解了體積效應對于循環(huán)性能的不利影響。研究發(fā)現Co_3O_4向Co和Li_2O轉變過程的中間產物為Li_(1.47)Co_3O_4,驗證了早期Goodenough的推論,理清了電化學惰性的Li_2O和金屬Co對于電極材料電導率的影響機制。(1)Co_3O_4微米管直徑為0.5-3.0μm,長度為5-10μm。不同熱處理溫度下,產物形貌的對比,說明熱處理溫度對于管狀形貌的形成至關重要。350℃熱處理形成的管狀形貌中,中空、多孔、表面粗糙的特殊結構具有豐富孔隙,有效緩解了Co_3O_4材料在充放電過程中體積變化帶來的應力效應,提高了其循環(huán)性能和倍率性能。Co_3O_4樣品在0.05 mA/cm~2下循環(huán)40次后,放電容量密度仍有447 mAh/g,且?guī)靷愋示S持在100%。隨著電流密度的不斷增大(0.05、0.50、1.00、2.50 mA/cm~2),首次充放電容量密度沒有明顯衰減,充放電平臺的電位也幾乎相同。較大電流密度5.00 mA/cm~2下首次充放電容量密度分別仍高達651、907 mAh/g。(2)結合X射線衍射分析(XRD)和恒流充放電,確定了Co_3O_4首次放電過程中間相的組成為Li_(1.47)Co_3O_4。一方面,理清了反應過程中的物相變化;另一方面,基于晶胞參數的比較,發(fā)現Co_3O_4首次放電反應初期有約8.6%的體積膨脹。(3)結合EIS和恒流充放電測試,分析了Co_3O_4微米管首次充放電循環(huán)中,金屬Co和惰性Li_2O的變化過程及其對于電極反應過程中材料電導率的影響。4、以Fe_2O_3、Co_3O_4為研究對象,理清了過渡金屬氧化物在充放電早期表現出超過理論值可逆容量密度的原因及其特征。發(fā)現Fe_2O_3、Co_3O_4實際容量密度偏高歸因于過渡金屬氧化物的贗電容行為。采用多種電化學手段,區(qū)分了固相擴散控制的法拉第過程、贗電容過程和雙電層電容過程。(1)以物相單一、電化學性能穩(wěn)定的Fe_2O_3納米顆粒為研究對象,基于10mA/cm~2(約合12C)的大電流密度充放電測試和微分電容曲線,探討了贗電容特性對于容量密度的貢獻量。發(fā)現Fe_2O_3表面固體電解質膜(SEI)穩(wěn)定后的100次充放電循環(huán)里,贗電容特性仍穩(wěn)定地貢獻了約120 m Ah/g的可逆容量,約占整體容量密度的10%。(2)采用CV響應電流與掃速冪律關系(i=aν~b)研究了贗電容行為的表現電位區(qū)間。選取1.0 mV/s以下不同掃速的CV數據,發(fā)現贗電容特性作用的大致區(qū)間為2.2-3.0 V和0.4-0.8 V(vs.Li~+/Li)。(3)探究了不同等效電路圖下EIS波特圖的性質,并將電極過程分為固相擴散控制的法拉第過程和贗電容過程等,建立電極反應歷程與等效電路圖的聯(lián)系。一方面,利用相位角波特圖(φ-logf圖),確定了Fe_2O_3和Co_3O_4在電極反應過程中均具有比較明顯的贗電容特性;另一方面,通過相位角波特圖確定了贗電容特性作用的主要頻率區(qū)間,進而獲得了贗電容和雙電層電容的大小。測試電池在0.1mA/cm~2下充放電5次循環(huán)后的充電態(tài)(3 V vs.Li~+/Li)下,Fe_2O_3的贗電容和雙電層電容分別為246.87、3.31μF/cm~2;Co_3O_4的贗電容和雙電層電容分別為180.28、1.32μF/cm~2。本論文按照(1)電極材料晶體結構、(2)電極材料性質(主要是鋰離子的運動特性)及其與晶體結構的關系、(3)限制性能發(fā)揮的最關鍵因素、(4)常用性能優(yōu)化方式及其作用機理和局限性、(5)未來發(fā)展思路的順序,結合實驗數據和理論分析,從熱力學性質(能量)變化和動力學規(guī)律(鋰離子遷移)轉化相結合的角度,論述了正極材料LiFePO_4、負極材料Co_3O_4和Fe_2O_3的電化學行為。采用多種電化學表征手段,同時構建了用于探究鋰離子電池電極材料贗電容性質的系統(tǒng)性電化學測試技術,對鋰離子電池電極材料的發(fā)展具有一定的指導意義。
【圖文】：

圖 1.1 商業(yè)鋰離子電池正負極材料的示意圖、主要發(fā)明人、發(fā)明時間Figure 1.1 Schematic diagrams, chief inventor, time of invention of commercialized anodes andcathodes for lithium ion batteries當前，鋰離子電池電極材料的種類越來越豐富，正極材料主要有 S[13]LiMnPO4[14]、LiCoPO4[15]、LiNiPO4[16]、Li3V2(PO4)3[17]、Li2MSiO4（M=Fe，MnCo）[18]、LiFeSO4F[19]、Li2Fe2(SO4)3[20, 21]、KFe3(SO4)2(OH)6[22, 23]等；負極材料Fe2O3、Co3O4等過渡金屬氧化物、C系列材料[24]、Si[25, 26]、Sn基合金[27]、層狀LiVO2[28]等。扎根于鋰離子電池的發(fā)展基礎，，近年來鋅離子電池[29]、鎂離子電池[30]、離子電池[31]等新體系的開發(fā)，也取得了突破性的進展。但是鋰離子電池的開發(fā)是中流砥柱。因此，鋰離子電池的研究已經成為新能源領域具有廣闊前景的工作可有效緩解能源危機和環(huán)境問題，保證人類經濟社會健康全面發(fā)展。1.1.2 鋰離子電池的結構及原理

圖 1.2 鋰離子電池的基本構成和工作原理re 1.2 Basic construction and working mechanism of lithium ion ba1.2 正極材料 LiFePO4列電極材料大致有 LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和 欖石型結構，理論容量密度高，工作電壓高，但是電偏低。性能優(yōu)化的方法有表面修飾（包覆碳）、體相摻米化）等。磷酸鹽系列電極材料的性質見表 1.1。表 1.1 磷酸鹽系列正極材料性質概覽表Table 1.1 Brief properties of phosphatic cathodes LiFePO4[3, 4]LiCoPO4[33]LiMnPO4[34, 35]密度g）170 167 171
【學位授予單位】：中國地質大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912;TB33

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本文編號：2643727