【摘要】：一維(1D)納米結(jié)構(gòu),由于其半徑尺寸一般在玻爾半徑、光的波長、聲子平均自由程、磁疇臨界尺寸和激子擴散長度等特征長度以下,近年來被認為是理想的量子粒子運輸載體,越來越受到人們的關(guān)注。自2010年楊培東等人發(fā)表了關(guān)于半導(dǎo)體納米線(NWs)的綜述以來,納米線的研究成為納米科技領(lǐng)域的熱點之一,應(yīng)用方向也逐漸拓展到電子、能源存儲、光電器件、催化、傳感器和生物領(lǐng)域等,甚至在新興的人造皮膚、納米電子器件、光伏電池乃至生物電子器件領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用,并展現(xiàn)出長足的發(fā)展前景。因此,如何精準有效合成形貌、組分可控的均勻納米線仍然是個極其重要的科學(xué)問題,而納米線材料的種類多樣化對發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象、開發(fā)新的性能具有基礎(chǔ)性、不可替代的作用。納米材料面向?qū)嶋H應(yīng)用的最大障礙在于納米組裝單元的粉體本征屬性,如何將納米組裝單元加工到具有特定功能的宏觀尺度塊材將是今后長期的研究挑戰(zhàn)。目前,納米組裝及組裝體制備研究已經(jīng)取得了很多進展,比如新型精巧的三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計、宏觀組裝體在防火隔熱領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢等。組裝方法、組裝單元屬性和組裝體結(jié)構(gòu)將會對組裝體的性能輸出產(chǎn)生決定性的影響。因此,研究組裝單元、組裝體與組裝體性能之間的構(gòu)效關(guān)系是必不可少的。因此,本文利用超細碲納米線(Te NWs)為材料儲備、以氣-液界面組裝為技術(shù)手段,在1D超細軸向分段異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可控精準合成、1D超細納米線組分的精準控制和1D超細納米結(jié)構(gòu)的組裝結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能研究等方面開展了系統(tǒng)的工作。取得的主要研究結(jié)果如下:1.提出了一種基于欠化學(xué)計量比反應(yīng)的精準合成1D軸向分段異質(zhì)結(jié)構(gòu)的濕法化學(xué)方法,并利用相場模型對其形成機制進行了解釋。向具有高度化學(xué)反應(yīng)活性的Te NWs中加入欠化學(xué)計量比的金屬前驅(qū)物,得到了碲和碲化物軸向交替分布的異質(zhì)納米線。相場模擬結(jié)果驗證了分段結(jié)構(gòu)的三階段演化過程,即島嶼生成-徑向貫穿-分段有序化。彈性能的計算結(jié)果表明,在能量最小化原則下,不規(guī)則分布的條狀結(jié)構(gòu)在相近相吸-相遠相斥的機制下發(fā)生界面遷移、結(jié)構(gòu)重整,生成有序規(guī)整的周期性分段結(jié)構(gòu)。經(jīng)過后續(xù)的化學(xué)轉(zhuǎn)化,制備了多達25種軸向分段的納米線-納米線(NW-NW)和納米線-納米管(NW-NT)結(jié)構(gòu),涉及周期表中的13種元素。這一簡單、普適的濕法合成策略的提出,以及對分段結(jié)構(gòu)周期性形成機理的探索,將為豐富1D納米材料種類和設(shè)計功能導(dǎo)向的新型周期性結(jié)構(gòu)提供了新思路和新途徑。2,發(fā)展了一種簡單的、組分可控的鉑(Pt)基多元電催化劑的合成方法,并探究了組分與甲醇氧化(MOR)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。在合成的三種1D電催化劑(二元 PtTeeNWs、三元 PtAgTeeNWs、四元 PtRuAgTe NTs)中,PtRuAgTeeNTs得益于其管狀結(jié)構(gòu)和粗糙表面,以及組分之間的協(xié)同作用,表現(xiàn)出最優(yōu)的MOR性能。這是由于銀(Ag)、釕(Ru)元素的加入共同改變了 Pt的電子結(jié)構(gòu),使Pt的d帶位置發(fā)生藍移,促進了 Pt表面中間產(chǎn)物的脫附,提升了 MOR性能。此外,同步輻射光電子能譜研究表明,MOR過程中PtRuAgTe NTs發(fā)生了結(jié)構(gòu)演變,生成了表面富Pt的Pt“皮膚”結(jié)構(gòu)。這一組分調(diào)控帶來性能優(yōu)化的催化劑設(shè)計思路,將對未來高性能催化劑的商業(yè)化具有重要意義。3.提出了一種定向微電場(MEF)誘導(dǎo)“表面反應(yīng)物流重整(RSF)”的策略,提升了電催化劑的催化性能。將模型催化劑Pt NTs排列成周期有序陣列,電極表面會產(chǎn)生定向分布的MEF,這一 MEF迫使催化劑表面的甲醇分子流發(fā)生重整,因此模型反應(yīng)MOR性能得到提升�；谧杂赡苊芏确汉碚�,建立了反應(yīng)擴散動力學(xué)模型,模擬了反應(yīng)物分子流向催化劑表面的整個過程。模擬結(jié)果表明,“RSF”策略的優(yōu)勢來源于有序結(jié)構(gòu)催化劑表面形成的MEF,該MEF梯度永遠指向催化劑,能更有效地使反應(yīng)物分子聚集到催化劑表面,極大地優(yōu)化了反應(yīng)動力學(xué)過程和電催化性能。這一“RSF”策略可以很容易地拓展到其他催化系統(tǒng),或者使用其他具有不同組分和維度的納米結(jié)構(gòu)組裝單元來提高電催化性能。我們相信這一有序性設(shè)計將在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域開辟一條新的道路,為優(yōu)化電催化性能提供一個巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計思路。
【圖文】：

ＩｒＣｈ、Ｈ２ＰｄＣＵ邋或邋ＲｕＣｈ邋供應(yīng)不足時，分別形成邋ＩｒＴｅＮＴｓ［３４］、ＰｄＴｅＮＷｓ［３５＾ＲｕＴｅ逡逑ＮＴｓ［３６ｌ。Ｙｕ等人報道了通過對Ｔｅ邋ＮＷｓ不完全電取代的精確操作合成了邋Ｐｔ／ＰｔＴｅ逡逑非均相ＮＷｓ和ＰｔＴｅ均相ＮＷｓ［３７］。如圖１．２所示，Ｋ２ＰｔＣＵ乙二醇（ＥＧ）溶液的逡逑老化使ＰｔＣＵ２－離子緩慢轉(zhuǎn)化為ＰｔｍＣｌｎ絡(luò)合物，從而使其具有可調(diào)的氧化能力。將逡逑Ｋ＾ＰｔＣＵ邋ＥＧ溶液老化７邋ｈ后，ＰｔＣＵ２－離子轉(zhuǎn)化為ＰｔｍＣｌｎ絡(luò)合物，可以制備出ＰｔＴｅ逡逑均質(zhì)ＮＷｓ。由于未老化的前驅(qū)體中ＰｔＣＵ２＿離子與ＰｔｍＣｌｎ絡(luò)合物共存，可以使Ｐｔ逡逑ＮＰｓ在ＰｔＴｅＮＷｓ上原位生長，生成Ｐｔ／ＰｔＴｅ非均質(zhì)ＮＷｓ。當(dāng)引入兩種或兩種以逡逑上的金屬離子時，只要前驅(qū)體供應(yīng)不足，就可以合成三元或四元的貴金屬合金逡逑ＮＷｓ，如邋ＰｔＰｄＴｅ［３８］、ＰｔＰｄＲｕＴｅ［３９＾邋ＰｄＡｇＴｅ［４（）］。向邋ＴｅＮＷｓ邋中加入邋Ｃｕ邋和邋Ｐｄ邋的前逡逑驅(qū)體，將生成Ｃｕ摻雜的Ｐｄ１（）Ｔｅ３合金ＮＷｓ，促進了電化學(xué)還原二氧化碳（Ｃ０２）逡逑的性能［４１］。逡逑Ｔ＃邋ＮＷ邐ＰｔＣＵ＊邋…爭邐Ｐｔ？ＣＵ邋ｃｏｍｐ＊？ｊ？＊邋Ｒ邋ＨＰＩＰｉＵ邋ＮＷ逡逑ｃｏｍｐｌ＃

經(jīng)成為一種制備各種材料，比如ＣｄＳｔ４４］，，Ａｇ２Ｓｅ［４５］，Ｂｉ２Ｔｅ３［４６］和ＺｎＯ［４７＾等空心納逡逑米結(jié)構(gòu)的重要方法［４８］。Ｆａｎ等人報道了單晶ＺｎＡｌ２0４邋ＮＴｓ可以通過Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ型逡逑界面擴散反應(yīng)形成［４９］。如圖１．３所示，首先利用ＶＬＳ邋（ｖｏｐｏｒ－ｌｉｑｕｉｄ－ｓｏｌｉｄ）機制，逡逑將Ａｕ邋ＮＰｓ作為催化劑合成了單晶ＺｎＯ邋ＮＷｓ。然后通過ＡＬＤ邋（ａｔｏｍｉｃ邋ｌａｙｅｒ逡逑ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術(shù)在這些ＺｎＯ邋ＮＷｓ上涂覆一層薄薄的ＡＩ２Ｏ３，形成ＺｎＯ／Ａｈ0３核逡逑－殼ＮＷｓ。形成的核－殼ＮＷｓ在７００邋°Ｃ下退火，使界面發(fā)生ＺｎＯ內(nèi)核和Ａ１２０３逡逑外殼之間的固相反應(yīng)。因為內(nèi)核材料向外擴散通過ＺｎＡｌ２０４層的速度比外殼材料逡逑向內(nèi)的擴散速度快，導(dǎo)致ＺｎＯ內(nèi)核向外凈流動以及空心ＺｎＡｌ２0４ＮＴｓ的形成。逡逑Ｑ邋ＺｎＯ邐Ｍａｎｏｗｉｒ？逡逑＾邋Ａｔｏｍｉｃ邋ｌａｙｅｒ邋ｄｅｐｏｓｒｔｏｎ逡逑＾邐Ｃｏｆｆｒ－ｓｈｅＪＩ邋ｆａｎｏｖｗｒｅ逡逑ｍｔｅｆｆａｃｕａ邋ｓｏＭ－ｓｔａｔｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑ｏ邋ｚｚｉｕｚｚｍ＾１逡逑圖１．３邋ＺｎＡＩ２０４邋ＮＴｓ形成過程示意圖逡逑最近，Ｗａｎｇ等人在Ｍ0０３／Ｆｅ（ＯＨ）３核－殼納米結(jié)構(gòu)體系上也進行了類似的實逡逑驗，在簡單的液相條件下合成了邋Ｆｅ２（Ｍｏ0４）３ＮＴｓ［５ｔ）］。通過Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ型擴散反應(yīng)，逡逑在空氣中加熱Ｍｏ０３／Ｆｅ（ＯＨ）３核－殼ＮＷｓ
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.1

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本文編號：2641832