【摘要】：燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的清潔電化學(xué)技術(shù),其中堿性燃料電池相比于酸性燃料電池,具有可使用非貴金屬催化劑、氧還原活性高等優(yōu)點(diǎn)。其核心部件之一的堿性聚合物電解質(zhì)膜傳遞OH-、阻隔燃料。由于OH-離子尺寸大、擴(kuò)散性差(相比于H+)、功能基團(tuán)解離度低(相比于磺酸根),以及電池工作中存在大量游離的活性O(shè)H-和O2-·,堿性聚合物電解質(zhì)膜亟待提高離子傳導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性。本文利用物理靜電紡絲法和化學(xué)接枝長(zhǎng)側(cè)鏈法設(shè)計(jì)堿性聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)微觀結(jié)構(gòu),調(diào)控離子傳導(dǎo)通道,顯著提升了膜的離子傳導(dǎo)率和堿穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究堿性電解質(zhì)膜的氧化穩(wěn)定性,設(shè)計(jì)構(gòu)建堿性功能基團(tuán)的氧化穩(wěn)定性測(cè)試試劑體系,揭示其氧化降解機(jī)理。一方面,利用物理靜電紡絲法調(diào)控離子傳導(dǎo)通道長(zhǎng)程連通性。提出利用咪唑聚砜在不同溶劑中的溶解度差異,設(shè)計(jì)以咪唑聚砜為溶質(zhì)、咪唑聚砜的良溶劑(乙二醇)和非溶劑(水)的混合體系為溶劑的堵孔液,實(shí)現(xiàn)了同種咪唑聚砜材料紡絲和堵孔,制備界面相容性良好的咪唑聚砜電解質(zhì)膜,解決了因纖維與孔隙填充基質(zhì)材料不同,離子傳導(dǎo)通道易阻斷的問(wèn)題。并揭示了強(qiáng)電場(chǎng)誘導(dǎo)單根纖維內(nèi)離子基團(tuán)趨向纖維表面聚集、形成沿纖維取向的長(zhǎng)程有序離子傳導(dǎo)通道形成機(jī)制。電紡膜OH-離子傳導(dǎo)率和堿穩(wěn)定性顯著提升,20℃離子傳導(dǎo)率平均為同種咪唑聚砜澆鑄膜的1.7倍,60℃離子傳導(dǎo)率達(dá)70.2mS·cm-1(IEC=1.78 mmol·g-1),1M 60 ℃ KOH 中 24h,電紡膜的離子傳導(dǎo)率剩余40%,為澆鑄膜的2倍,電紡膜氫氧電池最大功率密度為87 mW·cm-1。進(jìn)而,提出并制備電紡纖維化的功能化碳納米管(FMWCNT)摻雜咪唑聚砜(IMPSf)納米纖維、及其復(fù)合電紡電解質(zhì)膜,雙纖維增強(qiáng),解決電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度間的矛盾。高壓靜電場(chǎng)誘導(dǎo)FMWCNT克服范德華力,在纖維射流過(guò)程中,固定在單根纖維內(nèi)并沿纖維取向,提高了分散性,增強(qiáng)了離子間聚集。然后熱壓制備FMWCNT/IMPSf電紡復(fù)合電解質(zhì)膜,纖維含量相比于堵孔法增加。聚合物和碳納米管上的咪唑基團(tuán)相互作用,誘導(dǎo)膜內(nèi)微觀相分離,形成高效、低阻、連通離子傳導(dǎo)通道。FMWCNT的摻雜以及聚合物的纖維化協(xié)同調(diào)控離子傳導(dǎo)通道,將OH-離子傳導(dǎo)能壘降至10.8-11.8kJ·mol-1,低于電紡IMPSf電解質(zhì)膜(13.3kJ·mol-1)和澆鑄IMPSf電解質(zhì)膜(16.5kJ·mol-1),離子傳導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和堿穩(wěn)定性顯著提升。FMWCNT添加量為0.4wt.%的電紡復(fù)合電解質(zhì)膜(E0.4),30℃離子傳導(dǎo)率為67.5mS·cm-1,分別達(dá)未添加 FMWCNT 電紡膜(E 0)(32.1 mS·cm-1)和澆鑄膜(20.5 mS cm-1)的 2.1 倍和 3.3倍。最大拉伸強(qiáng)度為24.4 MPa,是E 0電紡膜(9.6 MPa)的1.5倍。1 M、60 ℃ KOH中168h,E0.4膜剩余電導(dǎo)率61.7%,高于相同摻雜量的澆鑄膜(54.9%)。最大單電池功率為 102.5 mW·cm-2。另一方面,利用化學(xué)接枝法誘導(dǎo)膜內(nèi)分子自組裝形成連通高效離子傳導(dǎo)通道。提出在聚合物主鏈和離子基團(tuán)之間引入含吸電子醚氧柔性側(cè)鏈的化學(xué)接枝方法,解決現(xiàn)有接枝含醚氧類柔性側(cè)鏈需要通過(guò)單體聚合物上具有特殊基團(tuán)的問(wèn)題。首先通過(guò)氯乙醇對(duì)咪唑功能基團(tuán)化學(xué)修飾,引入含羥基烷基鏈,然后經(jīng)氯甲基與羥基之間的Williamson反應(yīng)在聚合物主鏈和功能基團(tuán)之間引入含親水醚氧柔性側(cè)鏈(-CH2-O-(CH2)2-)。柔性側(cè)鏈活動(dòng)性增強(qiáng)、吸電子醚氧與咪唑基團(tuán)之間的靜電力、醚氧與水分子之間的氫鍵促進(jìn)離子基團(tuán)自組裝聚集成簇,誘導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)親水/憎水微觀相分離,調(diào)控離子傳導(dǎo)通道,離子傳遞能壘從短側(cè)鏈咪唑聚砜電解質(zhì)膜的24.82 kJ·mol-1降低到含醚氧柔性側(cè)鏈的18.54kJ·mol-1。實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)膜較低IEC(1.55mmol·g-1)下的高離子傳導(dǎo)率(60℃,72mS·cm-1)、低溶脹率(60℃,7.3%)以及高堿穩(wěn)定性(60℃、1MKOH熱堿中浸泡168h后,膜的離子傳導(dǎo)率剩余93.4%)。最后,研究了堿性電解質(zhì)膜的氧化穩(wěn)定性。設(shè)計(jì)構(gòu)建了氧化穩(wěn)定性測(cè)試試劑體系(K02/18-crown-6/DMSO),產(chǎn)生堿性燃料電池中的特定O2-·自由基,解決了因氧化穩(wěn)定性試劑缺乏而無(wú)法開展陽(yáng)離子基團(tuán)氧化穩(wěn)定性研究的問(wèn)題。利用1HNMR表征堿性電解質(zhì)膜中陽(yáng)離子功能基團(tuán)在K02/18-crown-6/DMSO試劑中的降解速率和結(jié)構(gòu)變化,實(shí)現(xiàn)了堿性功能基團(tuán)的氧化穩(wěn)定性測(cè)試。通過(guò)1HNMR、13CNMR、31PNMR和MS,研究常用堿性功能基團(tuán),如咪唑類、季鱗類、季銨類陽(yáng)離子基團(tuán)在KO2/18-crown-6/DMSO試劑中的降解產(chǎn)物,揭示其氧化降解機(jī)理。上述功能基團(tuán)的氧化穩(wěn)定性順序?yàn)?季銨類季擕類咪唑類。苯基三甲銨的芐基位易發(fā)生去質(zhì)子化;咪唑易發(fā)生咪唑環(huán)上碳位置開環(huán)降解;季銨類β-H為O2-·主要進(jìn)攻位點(diǎn),生成三甲胺降解產(chǎn)物;季擕類中心原子為O2-·主要進(jìn)攻位點(diǎn),生成P=O降解產(chǎn)物。為制備高氧化穩(wěn)定性的堿性聚合物電解質(zhì)膜提供了理論指導(dǎo)。
【圖文】：

催化劑選擇范圍寬，避免使用貴金屬催化劑，從而降低燃料電池的成本［４３。第二，逡逑水在膜中的傳導(dǎo)方向與離子傳導(dǎo)方向相同，，有助于水管理［５］。堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料逡逑電池的結(jié)構(gòu)如

邐咪唑聚砜電解質(zhì)膜的離子通道調(diào)控及性能研究邐逡逑（３）氣體擴(kuò)散層逡逑氣體擴(kuò)散層一般起到支撐催化層，穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，提供氣體、電子和熱量的傳導(dǎo)通逡逑道，排出液態(tài)水的作用。一般的氣體擴(kuò)散層包括一個(gè)大孔基板和一個(gè)有炭黑的微孔層，逡逑大孔基板提供氣體傳導(dǎo)通道，降低傳質(zhì)阻力。微孔層減小催化層與大孔層之間的歐姆電逡逑阻，同時(shí)防止制備過(guò)程中催化層滲透到大孔層。在實(shí)際電池運(yùn)行中，常根據(jù)離子交換膜逡逑的吸水溶脹性能對(duì)氣體擴(kuò)散層進(jìn)行疏水化處理，以使生成的水更容易排出。逡逑（４）雙極板逡逑雙極板是燃料電池堆中重要的性能元件。其作用是分隔氧化劑和還原劑，并通過(guò)表逡逑面溝槽流道將燃料氣體導(dǎo)入燃料電池、收集并傳導(dǎo)電流、支撐膜電極、同時(shí)促進(jìn)電池的逡逑散熱和排水。雙極板需要具有高的導(dǎo)電率、耐腐蝕性、低密度、高的機(jī)械強(qiáng)度和耐氣體逡逑滲透性，同時(shí)需要是熱的良導(dǎo)體，以保證電池內(nèi)部溫度均勻以及廢熱有效的排出。通常逡逑選用石墨、金屬、聚合物等材料。逡逑
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.2;TM911.4

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 于法鵬;秦大可;;工藝條件對(duì)電紡纖維影響研究進(jìn)展[J];現(xiàn)代絲綢科學(xué)與技術(shù);2013年01期

本文編號(hào)：2639093