發(fā)布時間：2020-04-19 17:49

【摘要】：研發(fā)并利用可生物降解高分子材料是解決石油基合成高分子材料對環(huán)境造成污染的有效方法之一。大豆中富含的大豆蛋白和大豆油,具有資源豐富、價格低廉、容易獲得的特點,是制備生物質(zhì)材料的理想資源。本研究以大豆蛋白和大豆油為原料,通過制備技術(shù)和應(yīng)用機理的研究,開發(fā)可持續(xù)的綠色生物質(zhì)材料,實現(xiàn)大豆資源在生物質(zhì)材料領(lǐng)域的有效利用,符合可持續(xù)發(fā)展的理念。本論文主要分為三大部分.:一、以大豆蛋白為原料,開發(fā)耐沸水煮的大豆蛋白基木材膠黏劑,研究大豆蛋白膠黏劑的制備和改性技術(shù),揭示耐水性和工藝特性的改善機制;二、以大豆蛋白和木粉為原料,開發(fā)制備可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、包裝業(yè)和裝修業(yè)等領(lǐng)域的可完全生物降解的木粉/大豆蛋白復(fù)合材料,研究木粉/大豆蛋白復(fù)合材料的成型技術(shù)和性能調(diào)控技術(shù),揭示其力學(xué)耐久性和生物降解性的平衡機制;三、開發(fā)制備生物質(zhì)基的功能化大豆油MAESO(馬來酸酐改性的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯)樹脂,研究丁香酚和香草醇的甲基丙烯化功能改性技術(shù)及其對MAESO樹脂的交聯(lián)改性技術(shù),揭示生物質(zhì)基功能化大豆油MAESO樹脂的性能改善機制。具體的研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下:(1)以大豆蛋白為原料,通過熱堿降解手段,不僅改善大豆蛋白膠黏劑的工藝使用性能,而且增加大豆蛋白的反應(yīng)活性位點,獲得高固含量(36.7%～38.2%)、低粘度(325～872 cP)、長適用期、可用于大豆蛋白膠黏劑制備的大豆蛋白液化產(chǎn)物(DSP)。評價乙二醛、戊二醛和多異氰酸酯對DSP的交聯(lián)特性及其對大豆蛋白膠黏劑性能的影響,由于多異氰酸酯能與DSP中的活性基團以及木材的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成牢固的化學(xué)鍵結(jié)合,因此多異氰酸酯對DSP的交聯(lián)效果優(yōu)于乙二醛和戊二醛;提高多異氰酸酯用量能夠提高大豆蛋白膠黏劑的耐水性,但膠黏劑的適用期很短(僅20～30 min),為此采用納米蒙脫土(MMT)進行改性,使大豆蛋白膠黏劑的適用期增加到2～3 h,進一步提高其耐水性,優(yōu)化制備出一種可耐受28 h煮沸處理的大豆蛋白膠黏劑。(2)針對納米MMT對大豆蛋白膠黏劑適用期和耐水性能的改善,采用多種現(xiàn)代分析手段結(jié)合常規(guī)化學(xué)分析,研究揭示了納米MMT的納米屏蔽機制,即:大豆蛋白與納米MMT進行納米插層改性后,大豆蛋白的部分活性基團與MMT通過氫鍵作用和靜電吸引作用相結(jié)合,屏蔽了大豆蛋白中的反應(yīng)活性位點,增加了大豆蛋白與多異氰酸酯反應(yīng)的空間位阻,因而減緩了大豆蛋白-多異氰酸酯膠黏劑的反應(yīng)速率,有效延長了膠黏劑的適用期,而在熱壓過程中又能增加多異氰酸酯與大豆蛋白和木材的化學(xué)交聯(lián)比例,提高膠黏劑耐水性。MMT的納米屏蔽改性為高品質(zhì)多異氰酸酯改性大豆蛋白膠黏劑的制備和應(yīng)用提供了一個新思路。(3)以改性大豆蛋白和楊木粉為原料,通過評價混合物料含水率、熱壓溫度、熱壓時間、熱壓壓力和成型方法對復(fù)合材料性能影響,優(yōu)化確定木粉/大豆蛋白復(fù)合材料的成型技術(shù),通過評價兩種改性大豆蛋白(熱堿降解大豆蛋白和干態(tài)酸熱處理大豆蛋白)和交聯(lián)劑種類對復(fù)合材料的界面作用和性能的影響,獲得了木粉/大豆蛋白復(fù)合材料的性能調(diào)控技術(shù);成型工藝對復(fù)合材料的影響表現(xiàn)為:當混合物料含水率在20%左右時,最優(yōu)化的成型工藝條件為120 ℃的熱壓溫度,7.5 MPa的熱壓壓力和5.5 min的熱壓時間。五種交聯(lián)劑對復(fù)合材料性能的影響表現(xiàn)為:五種改性劑對制備復(fù)合材料力學(xué)性能的提高順序為:改性聚酰胺多異氰酸酯/乙二醛復(fù)配多異氰酸酯水性環(huán)氧膠乳乙二醛,改性聚酰胺交聯(lián)改性的木粉/大豆蛋白復(fù)合材料具有最佳的力學(xué)穩(wěn)定性,干態(tài)拉伸強度為32.77 MPa,水煮4 h后的加速老化強度為19.61 MPa。兩種改性大豆蛋白對復(fù)合材料性能的影響表現(xiàn)為:酸熱處理能夠有效改善大豆蛋白的耐水性,使得酸熱處理大豆蛋白制備所得的復(fù)合材料性能優(yōu)于熱堿液化大豆蛋白所得的復(fù)合材料。(4)通過土埋降解和實驗室微生物降解,系統(tǒng)研究了木粉/大豆蛋白復(fù)合材料的生物降解特性及降解過程中力學(xué)性能演變。隨著降解時間延長,復(fù)合材料中部分大豆蛋白和木粉作為微生物的營養(yǎng)物質(zhì)被逐漸消耗,復(fù)合材料的界面結(jié)合變?nèi)?力學(xué)性能不斷衰減。通過改變復(fù)合材料中大豆蛋白-交聯(lián)劑-大豆蛋白和大豆蛋白-交聯(lián)劑-木粉界面結(jié)合形式,調(diào)節(jié)交聯(lián)劑對木粉/大豆蛋白復(fù)合材料的交聯(lián)效率,可以實現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)耐久性和生物降解性的平衡。當復(fù)合材料的交聯(lián)效率提高時,材料的力學(xué)耐久性提高,生物降解性減慢;而當復(fù)合材料的交聯(lián)效率降低時,材料的力學(xué)耐久性削弱,生物降解速率加快,揭示了木粉/大豆蛋白復(fù)合材料力學(xué)耐久性和生物降解性的調(diào)控機制。(5)以生物質(zhì)衍生物香草醇和甲基丙烯酸酐為原料,通過酯化反應(yīng)制得具有碳碳雙鍵的低粘度甲基丙烯化香草醇(MVA)單體,用之交聯(lián)改性功能化大豆油MAESO樹脂以制備新型熱固性樹脂材料。隨著MVA用量逐漸增加到40%,功能化大豆油MAESO樹脂的粘度明顯降低,固化反應(yīng)速率加快,凝膠時間縮短,固化程度不斷提高,拉伸強度和拉伸模量提高,斷裂伸長率降低,所制備的MAESO-MVA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲能模量均有一定程度的提高。因此,MVA可替代有毒的苯乙烯作為MAESO樹脂的活性稀釋劑。(6)以生物質(zhì)衍生物丁香酚為原料,通過無溶劑Steglich酯化反應(yīng),制備出一種低揮發(fā)性、低毒性、低粘度的甲基丙烯化丁香酚(ME),并將其用作功能化大豆油MAESO樹脂的活性稀釋劑以制備新型的熱固性樹脂。隨著ME用量從0增加到100%,MAESO樹脂體系的粘度顯著降低,交聯(lián)固化過程中既有功能化大豆油MAESO和ME各自單獨的自聚反應(yīng),也有功能化大豆油MAEAO和ME的共聚反應(yīng),使得反應(yīng)速度加快,交聯(lián)度增加,固化反應(yīng)程度逐漸提高,熱穩(wěn)定性提高;所制備的生物質(zhì)基ME能與功能化大豆油MAESO樹脂高效交聯(lián),并有效提高固化樹脂的儲存模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,可替代有毒的苯乙烯作為MAESO樹脂的活性稀釋劑。相比于MVA,ME對功能化大豆油MAESO樹脂性能的提升和加工性的改善效果更佳。
【學(xué)位授予單位】：東北林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB39

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本文編號：2633571