【摘要】：在當(dāng)今社會發(fā)展中,人類對能源的消耗和需求正在日益增長,如何充分有效的收集、儲存并利用太陽能、風(fēng)能、水力能等一些新能源是至關(guān)重要的。電化學(xué)儲能是諸多儲能方式中重要的一種,實現(xiàn)高能量、高功率密度及長工作周期等電化學(xué)儲能目標(biāo)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一是確定理想的電極材料,以及尋找與之相適應(yīng)的電解質(zhì)材料。選取合適的實驗以及理論分析測試技術(shù),對電化學(xué)儲能體系底層機理進行詳細的研究探索,將有助于為高性能儲能器件的材料選擇和電極設(shè)計提供基礎(chǔ)的指導(dǎo)。在本研究中,將著重使用分子動力學(xué)研究方法,并結(jié)合基于密度泛函理論的第一性計算方法和實驗測試分析技術(shù),分別構(gòu)建具有單層平面二維表面的石墨烯和多層層狀堆疊結(jié)構(gòu)的MXene超級電容器模擬模型,對平面表面的官能化、動態(tài)電解質(zhì)離子擴散、動態(tài)電極運動模式及動態(tài)儲能機理進行深入系統(tǒng)地模擬和分析。本文中研究工作將按如下順序展開:首先,電極材料表面特性,如形貌、表面官能團,對其界面雙電層及儲能特性起著至關(guān)重要的作用。在本章中,選取具有二維特征平面表面的石墨烯電極材料作為研究對象,研究了其在表面官能化時界面雙電層結(jié)構(gòu)和儲能特性的變化。第一性原理計算方法對官能化石墨烯表面結(jié)構(gòu)特征的分析顯示,含氧官能團周圍會出現(xiàn)局部電荷的再分布,使得石墨烯電極表面會產(chǎn)生強極化從非極性表面轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性表面。分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示,官能化石墨烯的表面極性會改變界面雙電層結(jié)構(gòu)和電極表面水分子的偶極取向排布,并隨后誘導(dǎo)石墨烯電極表面的凈電荷再分配和零電荷電勢的變化。在羥基官能化電極表面,零電荷電勢從0.28 V增加到0.71 V,而在環(huán)氧基官能化電極表面零電荷電勢會降至-0.41 V。表面官能化帶來的表面極性會限制電解質(zhì)分子的取向排布并削弱電解質(zhì)分子的遷移率。這種限制的出現(xiàn)會降低雙電層界面處電解質(zhì)的介電常數(shù),并導(dǎo)致官能化電極表面在兩種不同修飾官能團時均出現(xiàn)積分比電容下降,且比電容值隨著含氧官能團濃度的增加而逐漸下降。其次,在充放電過程中電解質(zhì)離子的動態(tài)特性將直接決定超級電容器器件的功率特性。為了研究在納米受限環(huán)境中雙電層電容器的離子動態(tài)遷移特性和動態(tài)儲能機理,本章中選取了具有本征二維層狀納米結(jié)構(gòu)的二維層狀電極材料MXene作為研究對象。首先使用基于密度泛函理論的第一性原理計算,確定了新型二維電極材料MXene的局部原子結(jié)構(gòu)和表面電荷分布情況。隨后對其進行勢函數(shù)參數(shù)擬合,得到了MXene用于分子動力學(xué)模擬的量子化學(xué)擬合勢函數(shù)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上,使用分子動力學(xué)模擬方法,構(gòu)建了MXene電極在離子液體電解質(zhì)中的超級電容器模擬模型,對其進行了恒流充放電動態(tài)模擬。模擬結(jié)果表明,在納米受限環(huán)境中,電解質(zhì)離子在層間距為0.7nm時表現(xiàn)出高于其他層間距(1.0 nm、1.4 nm)及體相~1.3-2倍的擴散特性。這將有利于MXene電極在充放電過程中表現(xiàn)出更好的功率密度特性。此外,我們可以觀察到動態(tài)充放電循環(huán)過程中,電極層間陰陽離子個數(shù)、雙電層結(jié)構(gòu)、極性分子偶極排布的實時周期性變化情況。最后,充放電過程中電極材料的狀態(tài),例如電極的體積的動態(tài)變化,是一個重要且不能被忽視的關(guān)鍵因素。電極材料的狀態(tài)會直接影響到儲能器件的穩(wěn)定性、循環(huán)壽命、安全性等重要性能。本章中,我們設(shè)計并構(gòu)建了非固定多片層MXene電極模型,使用分子動力學(xué)方法模擬了使用[EMIM]~+[TFSI]~-離子液體電解質(zhì)時Ti_3C_2T_x MXene電極的動態(tài)充放電機理和電荷存儲機制,及表面官能團的改變對這些機理和機制的影響。本章中分子動力學(xué)模擬重現(xiàn)了實驗中觀察到的充放電過程中負電極和正電極不同特征的體積變化模式:電極在負電極側(cè)體積膨脹,而在正電極側(cè)收縮。通過追蹤電極層間的離子數(shù)量和結(jié)構(gòu)重排,我們對在負極層間和正極層間出現(xiàn)的不同電荷存儲機制給出了定量的描述。在負電極中,電荷儲存主要通過異種電荷離子嵌入過程實現(xiàn)(占比69%-94%,隨著表面官能團種類變化而變化),而在正電極層間則是主要通過離子交換(同種電荷離子脫嵌,同時異種電荷離子嵌入)過程實現(xiàn)(占比65%-88%)。這個正負極間不對稱的儲能機制導(dǎo)致了在充電過程中,負極層間總的離子數(shù)增加而在正極層間總的離子數(shù)減小。這兩種層間離子數(shù)的變化模式與實驗中觀察到的電極動態(tài)體積變化趨勢能很好的符合。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;TM53

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本文編號：2633311