【摘要】：石墨烯因其巨大的比表面積、優(yōu)越的導(dǎo)電能力以及良好的穩(wěn)定性等特點被認為是一種近乎完美的電化學(xué)基底材料。但由于石墨烯自身的催化活性并不高,所以通常作為基底與擁有高活性卻易團聚的納米材料進行復(fù)合,大比表面積的石墨烯為納米顆粒的均勻分散提供充足錨定位點的同時,也能有效改善材料某些本征特性。所以形成的復(fù)合材料能充分發(fā)揮二者的協(xié)同作用,在多領(lǐng)域尤其是電化學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出非凡的應(yīng)用前景。然而,盡管石墨烯納米復(fù)合材料擁有眾多優(yōu)勢,但研究者還是發(fā)現(xiàn)該類材料普遍存在的一個問題,即不同的石墨烯片層之間易受π-π相互作用以及范德華力的影響而造成片層的堆積和團聚,這種現(xiàn)象會引起復(fù)合材料比表面積急劇降低從而導(dǎo)致性能上的缺失。因此如何有效地避免石墨烯基復(fù)合材料堆積團聚成為一項深有意義的研究課題。本論文旨在通過簡單的方法構(gòu)筑以石墨烯為基底的納米復(fù)合材料,通過引入雜原子、自組裝類石墨烯二維材料以及交聯(lián)構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)等方法,力求形成具有一定空間結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合材料,并通過發(fā)揮石墨烯與不同材料間的協(xié)同作用以構(gòu)筑較高性能的電極材料。論文主要內(nèi)容分為以下四個方面:1.采用簡單的溶劑熱法合成了氮摻雜石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料,通過SEM觀察形貌發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨烯在空間上呈現(xiàn)一種卷曲的波浪形態(tài),進一步將所制得的復(fù)合材料修飾到電極表面研究其對H_2O_2的電催化性能。結(jié)果表明氮摻雜石墨烯的引入有利于提高四氧化三錳的分散性和導(dǎo)電性,使四氧化三錳對H_2O_2的催化活性顯著提高。復(fù)合材料修飾電極對H_2O_2的響應(yīng)展示出寬的線性范圍,低的檢測限以及高的靈敏度,有望發(fā)展成為一種廉價高效的H_2O_2電化學(xué)傳感器。2.通過乙二胺修飾的氧化石墨烯吸附四硫代鉬酸根離子,并將其原位還原在石墨烯表面形成層狀異質(zhì)堆疊的二硫化鉬/還原氧化石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于石墨烯與乙二胺的限制使得二硫化鉬c軸方向上堆疊層數(shù)很少,二硫化鉬的覆蓋也在一定程度上增加了不同石墨烯之間的層間距,減少了石墨烯之間的堆疊,這也使得復(fù)合材料整體導(dǎo)電性較高。在復(fù)合材料修飾電極表面以電沉積的方法修飾納米金顆粒之后,便能以“S-Au-S”的共價鍵合方式組裝巰基修飾的單鏈DNA探針分子。再輔以亞甲基藍作為電化學(xué)指示劑,通過堿基互補配對數(shù)目影響亞甲基藍吸附量,從而引發(fā)亞甲基藍氧化峰電流變化并以此作為參考間接反映出DNA堿基序列匹配程度。利用該方法可以相對簡單快速的判斷出目標DNA與探針DNA是否互補,大比面積高電導(dǎo)率的復(fù)合材料為DNA探針分子提供了充足的連接位點,共價鍵合的方式也有利于電子的快速傳遞,使得該方法擁有足夠高的靈敏度以用于已知序列病毒DNA的快速甄別,有著較高的實用價值。3.利用簡單的溶劑熱法合成了三維石墨烯/二硫化鈷復(fù)合材料,不管從宏觀外貌還是微觀結(jié)構(gòu)都能清楚的觀察到三維體結(jié)構(gòu)的形成。海綿狀的多孔三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)極大的減少了石墨烯之間的堆疊團聚,豐富的孔道結(jié)構(gòu)也為溶液中的傳質(zhì)過程提供了便利。與相同負載量的二維石墨烯/二硫化鈷材料相比,三維復(fù)合結(jié)構(gòu)在肼氧化過程中催化性能明顯高于二維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,充分體現(xiàn)了三維結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。4.設(shè)計通過兩步法將合成的二維石墨烯/硫化鈷/二硫化鉬多元復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為三維復(fù)合結(jié)構(gòu),并通過引入碳納米管優(yōu)化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中可能存在的分布不均勻、空間斷層等現(xiàn)象。實驗中通過SEM、BET等表征手段直觀的觀測到材料空間結(jié)構(gòu)以及比表面積上的變化,并將制得的復(fù)合材料用作于電化學(xué)析氫的電極材料。通過一系列電化學(xué)測試并結(jié)合表征結(jié)果,發(fā)現(xiàn)由于穩(wěn)定碳材料的保護作用使得實驗制得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性與催化活性,表明該材料可以充當(dāng)一種高效的pH普適型電化學(xué)析氫催化劑,接著從電化學(xué)的層面上分析推斷三維復(fù)合結(jié)構(gòu)最優(yōu)催化活性的原因。此外,這種兩步法碳管橋聯(lián)轉(zhuǎn)變?nèi)S結(jié)構(gòu)的方法被認為是具有一定普適性,可以推廣到其他領(lǐng)域的多級石墨烯基復(fù)合材料的構(gòu)筑與轉(zhuǎn)化上。
【圖文】：

本征特性以外，石墨烯也展現(xiàn)出與其他功能材料如聚合物、金屬、金屬氧化物、硫化物等的特殊兼容性[4-5]。以性質(zhì)穩(wěn)定的石墨烯及其衍生物作為基底構(gòu)筑的復(fù)合材料能有效改善功能材料的本征性能，并充分發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，從而不斷擴大石墨烯的應(yīng)用范圍。1.2 二維石墨烯制備簡介盡管，石墨烯因其非凡的應(yīng)用前景而被譽為“新材料之王”，但現(xiàn)有的石墨烯合成技術(shù)與昂貴的價格卻成為限制石墨烯器件產(chǎn)業(yè)化的“攔路虎”[6]。石墨烯合成方法主要分為兩種[7]，一種是通過清潔、準確的外延生長和CVD法（氣相沉積）自下而上的合成石墨烯，然而這種方法中存在的高能量需求、轉(zhuǎn)移過程中可能的發(fā)生的基底污染等問題都遠不能滿足石墨烯的規(guī)�；a(chǎn)。另一種是自上而下的直接從石墨液體中直接剝離得到單層石墨烯，可是漫長的時間需求、苛刻的化學(xué)品和表面活性劑等的使用同樣不適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[7]。

最普適的方法[4,27]。1.2.2.4 熱還原及其他還原通過在惰性氣氛下高溫處理，表面含氧官能團會被石墨烯本身還原為 CO、CO2、水以及一些小分子碳氫化合物，，從而恢復(fù)導(dǎo)電性[28-29]。同樣利用微波等快速加熱還原也能達到同樣的目的[30-31]。除了常見的方法外，光還原[32-33]、微生物還原[34]等更加綠色環(huán)保的方法也同樣被開發(fā)用于還原 GO。1.3 石墨烯材料的多級自組裝盡管在GO還原過程中，會由于強大的范德華力與π-π堆積作用而造成單個石墨烯片層之間不可逆的團聚與堆疊，從而嚴重抑制石墨烯本身固有高電導(dǎo)率[9]。但這一性質(zhì)同樣也被利用于材料在溶液中自組裝來形成復(fù)合材料和多維材料。1.3.1 氧化石墨烯自組裝
【學(xué)位授予單位】：安徽工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ127.11;TB33

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