【摘要】：為改善生存環(huán)境以及減少對不可再生資源的依賴,開發(fā)新型能源結(jié)構(gòu)是重大的戰(zhàn)略選擇。目前,重點開發(fā)的清潔新能源主要有太陽能、風能、潮汐能、地熱能以及核聚變能。但是,由于新能源具有其自身的特點,比如地域分散、間歇供應以及效率低下等,因此需要高效的能量儲存與轉(zhuǎn)換裝置實現(xiàn)集中化、智能化以及高效化管理及應用。其中,電化學儲能器件(鋰離子電池和超級電容器)是必不可少的裝置之一。多孔碳材料因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料來源廣以及種類豐富,已廣泛應用于鋰離子電池(LIBs)和超級電容器(SCs)等電化學儲能器件中。已有研究表明,多孔碳的比表面積、孔徑分布、表面浸潤性、微觀形貌、原子的摻雜與修飾以及納米材料的復合都對其電化學性能有巨大的影響。目前,石墨作為LIBs負極電極材料時,仍面臨嵌鋰電位低、可逆比容量低以及倍率性能差等問題,不能滿足大型儲能設備的需求。活性炭(AC)也已廣泛應用于SCs中,但是由于其半封閉不連通的微孔,電解液難以浸潤的表面以及較差的導電率,導致SCs在快速充放電過程中,很難實現(xiàn)高效的電荷儲存。因此,亟需尋求低成本、高比容量和倍率性能的新型多孔碳及其納米復合材料用于LIBs和SCs。圍繞以上問題,本文從結(jié)構(gòu)、組成、電化學性能出發(fā),開展了關(guān)于雜原子修飾的超薄二維多孔碳和石墨烯基TiO_2納米復合材料在LIBs中的研究;從提高導電性和增強電解質(zhì)與電極材料表面的作用力方面出發(fā),研究了不同過渡金屬限域催化得到的多孔碳在SCs中的應用,得到了如下創(chuàng)新性結(jié)論:首先,表面富含硅羥基(-OH)的Magadiite與苯胺通過靜電作用力可形成無機(Magadiite)/有機(聚苯胺、植酸/草酸)雜化材料。以此雜化材料作為前驅(qū)體,高溫熱處理后可獲得均勻分散的N,P共修飾的超薄二維多孔納米碳材料(NPHC)。植酸具有較高的熱穩(wěn)定性和豐富的P原子,作為有機酸催化劑均勻地摻雜在聚苯胺結(jié)構(gòu)中時,還可充當表面活性劑和P源修飾碳材料的結(jié)構(gòu)。Magadiite表面誘導合成的NPHC具有理想的結(jié)構(gòu)特征,分散的超薄納米片形貌(1.5-5 nm)、高的比表面積(457.9 m~2·g~(-1))、寬的孔徑分布(0.55-100 nm)以及較高的雜原子含量。電化學實驗測試和計算結(jié)果表明此材料表現(xiàn)出優(yōu)異的表面儲鋰性能。即使在8000 mA·g~(-1)的大電流密度下,材料的可逆比容量依然高達146.6 mAh·g~(-1);在2000 mA·g~(-1)的電流密度下循環(huán)1000圈,容量保持率為83%。其次,采用不同過渡金屬鹽M(Fe~(2+),Co~(2+),Ni~(2+),Fe~(3+))限域催化石墨化同時KOH高溫活化的方法,以葡萄糖和吡咯分別為C,N源,合成了富含石墨化微晶區(qū)的N摻雜多孔碳(NCF(M))。采用Fe~(2+)合成的多孔碳(NCF(Fe))表現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容器電極材料的結(jié)構(gòu)特征,即分散的石墨微晶區(qū)、強的表面浸潤性、活性雜原子(吡咯N)含量、高的比表面積(2630 m~2·g~(-1))和適宜的孔徑分布,這是因為Fe~(2+)形成的Fe(OH)_x(CO_3)_(0.5(2-x))納米顆粒(NPs)在與KOH共活化的高溫反應中,不僅能將包圍的無定型碳催化為石墨碳,而且自身也易被還原為Fe NPs,同時產(chǎn)生的CO_2將進一步物理活化多孔碳,增加多孔碳的比表面積和拓寬孔徑分布。電化學測試表明NCF(Fe)表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。在6 M KOH電解液中,在10 A·g~(-1)大電流密度下,依然可獲得200.5 F·g~(-1)的比容量。在1 M TEABF_4/AN電解液,對稱超級電容器條件下,可獲得25.9 Wh·kg~(-1)的能量密度,即使在功率密度為6.26 kW·kg~(-1)的情況下,依然可獲得21.4 Wh·kg~(-1)的能量密度。最后,采用一步回流自組裝法合成介孔氧化石墨烯基青銅礦相TiO_2的復合材料(TiO_2(B)@GO)。350°C高溫處理后可轉(zhuǎn)化為介孔石墨烯基TiO_2(銳鈦礦/青銅礦)異質(zhì)復合物(TiO_2(AB)@rGO)。此溫度處理不僅可以使得氧化石墨烯還原,還可使復合物產(chǎn)生豐富的TiO_2異質(zhì)界面。TiO_2(AB)@rGO復合物由大約為10 nm的TiO_2納米晶自組裝成的二維納米片和石墨烯組成,且通過Ti-O-C鍵緊密結(jié)合。石墨烯構(gòu)建的導電網(wǎng)絡和豐富的界面、多孔結(jié)構(gòu),有助于提高復合物的電子電導率以及離子擴散率。TiO_2(AB)@rGO作為LIBs負極材料時,即使在7.08 C的高倍率下,材料的可逆比容量也可達103.2 mAh·g~(-1),且以3.54 C的倍率循環(huán)1000圈,容量保持率亦可達90%。動力學的詳細分析證實其優(yōu)異的倍率性能主要由表面電容行為貢獻。
【圖文】：

這使得鋰離子在還原時會產(chǎn)生大量的庫侖電荷，轉(zhuǎn)化為質(zhì)量比 mAh/g[8]。目前的鋰離子電池始于 20 世紀 70 年代發(fā)明的鋰金屬金屬電池的概念是由 Gilbert N. Lewis 于 1912 年提出的[9]。197xon）公司的 M. S. Whittingham 首次采用層狀 TiS2作為正極，，制成首個 Li-TiS2鋰金屬電池[10]。該電池的工作電壓為 2 V，1每圈的損失率僅為 0.05 %。但是這種電池在商業(yè)中存在極大的是在充放電過程中容易產(chǎn)生鋰枝晶，當生長到一定程度容易刺，引起內(nèi)部電流劇增，電池發(fā)熱甚至產(chǎn)生爆炸。

鋰離子電池正式進入發(fā)展成型階段。隨著材料的不斷發(fā)展與革新，，鋰離子電池的應用范圍也越來越廣泛（圖1.2）。從最初的消費類電子產(chǎn)品（電動玩具、手表等）逐步擴展到動力設備（混合動力汽車、純電動汽車）及不斷發(fā)展的儲能設備（智能電網(wǎng)、風能、水能的蓄能儲備站等）。圖 1.2 以鋰離子為工作電源的各類裝置[7]Fig. 1.2 Illustration showing the various applications of rechargeable batterytechnologies[7].1.3 鋰離子電池的組成與工作原理1.3.1 鋰離子電池的組成鋰離子電池是一種二次充電電池，依靠 Li+為載體，在正負極之間來回脫嵌和移動實現(xiàn)電能和化學能之間的可逆轉(zhuǎn)換。由此可得，鋰離子電池主要由正極（Cathode）、負極（Anode）、隔膜（Separator）和電解液（Electrolyte）四大部分以及電池殼和電池蓋等附件組成（圖 1.3）。為了滿足不同設備的需求，鋰
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.1;TK02

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本文編號：2629313