【摘要】：自石墨烯發(fā)現(xiàn)后,關(guān)于二維材料的研究如火如荼�？蒲泄ぷ髡卟粌H關(guān)注二維材料本身獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì),更致力于對(duì)二維材料進(jìn)行修飾及功能化,從而獲得先進(jìn)功能材料。作為最受科研工作者關(guān)注的功能化方法,插層化學(xué)的研究重點(diǎn)是主體材料與客體插層材料間的相互反應(yīng),以及這些反應(yīng)對(duì)主體材料的結(jié)構(gòu)與性能所造成的影響。但在目前的研究中,二維材料的插層方法局限于電化學(xué)插層法,插層材料也僅限于鋰離子、鈉離子及鉀離子等,無法普遍適用于不同的主-客體相互作用體系,這些問題極大的限制了插層化學(xué)的發(fā)展。因此如何提出一種通用的插層方法,是現(xiàn)階段二維材料插層化學(xué)領(lǐng)域面臨的重點(diǎn)及難點(diǎn)問題�；谏鲜鲅芯勘尘�,本學(xué)位論文提出了一種超臨界二氧化碳輔助離子插層法制備先進(jìn)功能材料的策略。本研究方法拓展了客體插層材料的選擇范圍,調(diào)控了主體材料的帶隙結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu),有效的提升了主體材料的光熱性能和光電性能等。本文研究的重點(diǎn)是如何針對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域,選擇相應(yīng)的客體插層材料,匹配對(duì)應(yīng)的插層方法,最終得到具有目標(biāo)功能的先進(jìn)材料�？傮w來說,本文以三氧化鉬為插層主體材料,在超臨界二氧化碳的輔助下,通過調(diào)節(jié)客體插層材料的種類及數(shù)量,得到具有不同形貌、尺寸和結(jié)晶度的氧化鉬基功能材料。本學(xué)位論文主要貢獻(xiàn)如下:(1)提出了一種超臨界二氧化碳輔助鎳離子插層制備零帶隙準(zhǔn)金屬態(tài)納米點(diǎn)的方法。在超臨界二氧化碳輔助下,將鎳離子插入氧化鉬晶格內(nèi),制備出非晶NixMoO3納米點(diǎn)。密度泛函理論的計(jì)算證明非晶NixMoO3納米點(diǎn)具有零帶隙準(zhǔn)金屬態(tài)的能帶結(jié)構(gòu),超臨界輔助的插層化學(xué)實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體態(tài)向金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變�；诜蔷ixMoO3納米點(diǎn)的等離子共振性能,本文對(duì)其進(jìn)行了表面增強(qiáng)拉曼光譜、光熱反應(yīng)和光蒸發(fā)水的測試。(2)提出了一種超臨界二氧化碳輔助鈷離子插層制備具有超強(qiáng)等離子共振性能的氧化鉬基納米點(diǎn)的方法。選擇鈷離子作為客體插層材料,在超臨界二氧化碳的作用下,制備出小尺寸結(jié)晶性良好的CoxMoO3納米點(diǎn)。在可見光區(qū)和近紅外光區(qū)內(nèi),CoxMoO3納米點(diǎn)呈現(xiàn)出優(yōu)異的雙等離子共振峰現(xiàn)象。基于這一點(diǎn),本文對(duì)CoxMoO3納米點(diǎn)進(jìn)行了表面增強(qiáng)拉曼光譜、光熱性能和生物大分子傳感性能的測試。(3)提出了一種超臨界二氧化碳輔助鈷離子插層及自組裝制備單晶鉬酸鹽的方法。本文引入利用插層化學(xué)調(diào)節(jié)主體材料的晶體結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的電子能帶結(jié)構(gòu)這一思路,創(chuàng)新性地在超臨界二氧化碳輔助下,通過離子插層及自組裝法制備出具有各向異性的單晶鉬酸鹽材料。為了更好的實(shí)現(xiàn)通過插層化學(xué)改變主體材料的晶體結(jié)構(gòu)這一目的,本文選取了具有一維孔道結(jié)構(gòu)的六方氧化鉬納米片作為主體材料,在超臨界二氧化碳作用下,將等物質(zhì)的量的鈷離子插入六方氧化銀納米片的晶格中,制備出小尺寸的CoMoO4納米晶,同時(shí)由于超臨界二氧化碳具有優(yōu)異的傳質(zhì)性能,小尺寸的CoMoO4納米晶通過晶體附著生長自組裝途徑,生長成為大尺寸的單晶鉬酸鈷納米棒。(4)提出了一種超臨界二氧化碳輔助鋅離子插層制備具有超強(qiáng)生物傳感性能的氧化鉬基納米點(diǎn)的方法。在超臨界二氧化碳輔助下,將鋅離子插入氧化鉬晶格內(nèi)的方法,制備出具有小尺寸高結(jié)晶度的ZnxMoO3納米點(diǎn)。鋅離子的插層,有效提升了氧化鉬基材料的自由載流子濃度,增強(qiáng)其在可見光區(qū)及近紅外光區(qū)的吸收能力。同時(shí),由于形成了有效的Mo6+/Mo5+的電荷轉(zhuǎn)移途徑,ZnxMoO3納米點(diǎn)對(duì)牛血清蛋白檢測濃度低至0.2mg/mL,顯示出了對(duì)生物大分子牛血清蛋白的高度敏感性。
【圖文】：

圖１．１邋（ａ－ｄ）在硅／二氧化硅基底上通過微機(jī)械剝離法制備的硫化鉬（ＭｏＳ２）納米片，（ａ）為單層逡逑硫化鉬（ＭｏＳ２）納米片；（ｂ）為雙層硫化鉬（ＭｏＳ２）納米片辦）和（ｃ）為光學(xué)照片，（ｂ）和（ｄ）為對(duì)應(yīng)的逡逑原子力顯微鏡照片ＰＱ］。（ｅ）為電化學(xué)鋰離子插層法剝離層狀材料的示意圖（ｆ）為Ｍ0Ｓ２納米逡逑片的透射電鏡照片，插圖為Ｍ0Ｓ２納米片的水溶液照片［２１］；邋（ｇ）為沉積在桂／二氧化硅基底上的逡逑硅／二氧化硅基底上的原子力顯微鏡照片［２１】；（ｈ）邋Ｍ0Ｓ２納米片分散液（溶劑為Ｎ－甲基吡咯烷逡逑酮），硫化鎢（ＷＳ２）納米片分散液（溶劑為Ｎ－甲基吡咯烷酮）和氮化硼（ＢＮ）納米片分散逡逑液（溶劑為異丙胺）［２３］；邋（ｉ）邋ＭｏＳ２納米片的掃描電鏡（ＳＥＭ）照片【２３）。（ｊ）石墨烯／ＭｏＳ２納逡逑米片的ＳＥＭ照片［２３］。逡逑（２）電化學(xué)鋰離子插層剝離法逡逑雖然微機(jī)械剝離法能夠得到原始的單層納米片，但是效率較低，限制了其在逡逑實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展。此外，二維材料領(lǐng)域的發(fā)展，需要大量可溶液加工的二維納逡逑米片作為起始材料，用來制備薄膜器件及功能性復(fù)合材料。近期，ＺｈａｎｇＭＷ等逡逑提出了一種利用電化學(xué)鋰離子插層的新型方法來制備二維過渡金屬硫族化物逡逑（如硫化鑰、硫化輿、硫化欽、硫化錯(cuò)、砸化妮、砸化鶴等）、l#化棚和石墨稀逡逑納米片等。如圖ｌ．ｌｅ所示，在鋰離子電池的裝置內(nèi)，以待剝離的本體材料作為逡逑

烯（沁０），３，４，９，１０－花四羧酸（？丁八８）或者３，４，９，１０－芘四甲酸二酐（？扣０八）逡逑進(jìn)行前處理，使得硅／氧化硅的表面呈現(xiàn)出類似石墨烯的表面狀態(tài)，從而提氋硫逡逑化鑰的層狀生長過程（圖１．２ａ－１．２ｃ）邋［１＼在加熱過程中，揮發(fā)性的低價(jià)氧化鉬逡逑（Ｍ0０３＿ｘ）與硫蒸氣發(fā)生反應(yīng)，在基底上生成硫化鉬層。通過這樣的過程，制備逡逑出包含單層到少層的硫化鉬納米片，橫向尺寸最大可達(dá)２ｍｍ。ＬｉｎＰＩ等報(bào)道了逡逑通過類似的化學(xué)反應(yīng)，制備了薄膜級(jí)別的硫化鉬納米片。具體過程是在絕緣基底逡逑上，將沉積的氧化鉬直接硫化生成硫化鉬。除了利用氧化鑰和硫單質(zhì)作為前驅(qū)體逡逑夕卜，鉬單質(zhì)本身也可以與硫蒸氣發(fā)生反應(yīng)，，生成硫化鉬薄膜［２６］。由于在這一過程逡逑中，鉬單質(zhì)薄膜的尺寸和厚度直接決定了最終得到的硫化鉬薄膜的尺寸和厚度。逡逑換個(gè)角度來說，在硫蒸氣氣氛下，將沉積在絕緣基底上的四硫代鉬酸銨逡逑（（ＮＨ４）２Ｍ0Ｓ４）進(jìn)行熱解
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34;O614.612

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4 趙曉靜;楚f嘆

本文編號(hào)：2628634