【摘要】：隨著納米材料和納米技術(shù)的研究,功能性納米材料所表現(xiàn)出的優(yōu)異的光電特性和廣泛的應(yīng)用而備受矚目。與傳統(tǒng)材料相比,納米材料為解決能源危機(jī)、人類健康、自然環(huán)境等問(wèn)題帶了新的曙光。而在一系列材料中,貴金屬和半導(dǎo)體納米材料更有著突出的優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特的性能。例如,復(fù)合半導(dǎo)體納米材料之間因電子-空穴的分離和轉(zhuǎn)移而具有的光電特性;復(fù)合金屬/半導(dǎo)體納米材料因?yàn)楸砻娴入x激元的熱電子效應(yīng)而促進(jìn)了光催化效率。此外,具有雙表面等離激元特性的金屬/半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)在近紅外區(qū)有著極其顯著的金屬與半導(dǎo)體間的耦合共振特性。雙金屬合金納米材料有著獨(dú)特的表面等離激元特性,通過(guò)調(diào)節(jié)合金的尺寸,形貌,比例和結(jié)構(gòu),其消光譜可以從可見(jiàn)光到近紅外區(qū)連續(xù)調(diào)節(jié)。本論文中,我們展開(kāi)了金屬/半導(dǎo)體納米材料和雙金屬合金納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元的光學(xué)特性的研究,及其在光電流-時(shí)間響應(yīng),光催化產(chǎn)氫,光熱轉(zhuǎn)換,催化降解4-NP等方面的應(yīng)用,內(nèi)容如下:第一,我們?cè)贔TO玻璃襯底上生長(zhǎng)Ti02納米棒納米陣列,并在該納米陣列上生長(zhǎng)MoS2納米片,最后使Au納米棒附著在其上面形成(MoS2-TiO2)/Au三組分的金屬/半導(dǎo)體復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。這種三組分的納米結(jié)構(gòu)在生長(zhǎng)過(guò)程中表現(xiàn)出不同的表面等離激元光學(xué)特性。通過(guò)進(jìn)行可見(jiàn)光下的電流-時(shí)間響應(yīng)的測(cè)試我們發(fā)現(xiàn),基于半導(dǎo)體之間的電子轉(zhuǎn)移原理,MoS2-TiO2二元納米材料比純TiO2增強(qiáng)了2.8倍,而光催化產(chǎn)氫效果也比Ti02納米陣列增強(qiáng)了 2.6倍。而隨著Au納米棒的加入,由于Au納米棒帶來(lái)的高效的光捕獲率,熱電子的注入以及快速的電子轉(zhuǎn)移和分離效應(yīng),(MoS2-TiO2)/Au三組分的復(fù)合納米體系顯示出了比二元結(jié)構(gòu)以及TiO2納米陣列更強(qiáng)的光催化效果。第二,在Au納米棒的基礎(chǔ)上,我們通過(guò)水熱法生長(zhǎng)了具有表面等離激元性質(zhì)的Cu2-xS半導(dǎo)體,合成了雙plasmon效應(yīng)的Au@Cu2-xS核殼納米結(jié)構(gòu),并通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),這種納米結(jié)構(gòu)的Au核和Cu2-xS殼之間在近紅外區(qū)有著很明顯的表面等離激元的耦合共振效應(yīng)。同時(shí)我們也制備了 Au@Cu2S核殼納米結(jié)構(gòu)作為對(duì)比。Au@Cu2-xS核殼結(jié)構(gòu)的消光光譜由Au納米棒的橫向表面等離激元共振(TSPR),縱向表面等離激元共振(LSPR)和Cu2-xS的表面等離激元共振(SPR)組成的。使原始的Au納米棒不變,通過(guò)使Cu2-xS的變厚,我們發(fā)現(xiàn)了介電常數(shù)的改變引起的Au@Cu2-xS核殼結(jié)構(gòu)的TSPR的略微紅移,和耦合共振引起的LSPR和SPR的藍(lán)移現(xiàn)象。與之相反的是,隨著Cu2S的變厚,Au@Cu2S核殼的的TSPR和LSPR不斷紅移,這是由于周圍環(huán)境折射率的變化引起的。同時(shí),保持Cu2-xS殼的厚度,通過(guò)調(diào)節(jié)初始Au納米棒的縱向波長(zhǎng),我們發(fā)現(xiàn)Au納米棒越長(zhǎng),Au核和Cu2-xS殼的耦合強(qiáng)度越是明顯。我們通過(guò)時(shí)域有限差分法(FDTD)理論模擬了 Au@Cu2-xS核殼的三個(gè)共振峰組成的光譜以及共振峰處的電場(chǎng)分布,其消光光譜的理論和實(shí)驗(yàn)基本吻合。在耦合諧振子模型的理論研究下,我們通過(guò)計(jì)算得出LSPR和SPR之間耦合強(qiáng)度為180 meV,這個(gè)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TSPR和SPR之間達(dá)到55meV的耦合強(qiáng)度。最后,我們通過(guò)將Au,Au@Cu2S,Au@Cu2-xS納米棒在同樣條件下進(jìn)行了光熱測(cè)試,對(duì)比發(fā)現(xiàn)AAu@Cu2-xS的光熱轉(zhuǎn)換效率最高。第三,在Ag納米盤(pán)的基礎(chǔ)上,我們利用水熱法合成了 2nm-超薄Ag@Au納米環(huán),6nm-薄Ag@Au納米環(huán),以及多孔Ag@Au合金納米盤(pán)當(dāng)Ag納米盤(pán)合成這三個(gè)不同形貌的合金時(shí),這三個(gè)過(guò)程表現(xiàn)出了不同的表面等離激元特性。我們對(duì)將原始的Ag納米盤(pán)紅移了相同波長(zhǎng)之后制備的三個(gè)終產(chǎn)物進(jìn)行4-NP催化降解,,對(duì)比發(fā)現(xiàn)2 nm-超薄Ag@Au納米環(huán)具有最高的催化降解效率,這一結(jié)果表明,2 nm-超薄Ag@Au納米環(huán)是一種具有比較高效的催化降解污染物的納米結(jié)構(gòu)。
【圖文】：

ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ逡逑圖１．２半導(dǎo)體材料的光催化進(jìn)程示意圖。［摘自Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．迎，２５３－２７８（２００９）［６１］］逡逑圖１．２是光催化過(guò)程能進(jìn)行下去所需要的條件，可以分為這樣幾個(gè)過(guò)程（１）逡逑材料對(duì)光的吸收以及產(chǎn)生電子－空穴對(duì)，（ｎ）在活性位點(diǎn)上進(jìn)行的載流子的分離逡逑和轉(zhuǎn)移，（ＩＩＩ）在活性位點(diǎn)表面氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生出和0２。首先是光吸收方面，逡逑光吸收要求光子的能量要大于或者等于半導(dǎo)體帶隙，這樣電子才會(huì)從價(jià)帶躍遷到逡逑導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子空穴對(duì)。通過(guò)增加一些吸光材料，光敏材料，或者拓寬半導(dǎo)體的逡逑帶隙可以增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的吸光能力。逡逑接著是在活性位點(diǎn)上載流子的分離和轉(zhuǎn)移，由于半導(dǎo)體表面，半導(dǎo)體的尺寸，逡逑維度，結(jié)構(gòu)和晶體質(zhì)量都會(huì)影響到載流子的分離，因此很容易導(dǎo)致電子空穴的復(fù)逡逑合。如圖１．３邋［６１］，半導(dǎo)體在水熱法制備下，沒(méi)有經(jīng)過(guò)退火，表面會(huì)產(chǎn)生很多缺逡逑陷

圖１．４半導(dǎo)體能級(jí)產(chǎn)氫的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖。［摘自文獻(xiàn)Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．邋Ｒｅｖ．ｉｌ，邋２５６８－２５８０邋（２０１３）逡逑［８０］］逡逑圖１．４以光解水產(chǎn)氫為例，一般的，這個(gè)過(guò)程的氧化還原反應(yīng)就是將Ｈ２０中逡逑的Ｈ＋與ｅ？反應(yīng)產(chǎn)生Ｈ２，，邋ｈ＋會(huì)與Ｏ３？的結(jié)合。對(duì)于光解水反應(yīng)的能級(jí)標(biāo)準(zhǔn)在于：半逡逑導(dǎo)體納米材料的導(dǎo)帶能級(jí)不能比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的能級(jí)高，電子才有可能快速傳輸?shù)藉义蠚潆姌O上；與氧電極點(diǎn)位的能級(jí)相比，半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的價(jià)帶位置的能級(jí)更正一點(diǎn)，逡逑才有可能使空穴傳輸?shù)窖蹼姌O上，總體來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體的帶隙要大于或者等于逡逑１．２３ｅＶ［６４］。半導(dǎo)體在光激發(fā)下產(chǎn)生電子空穴對(duì)之后，反應(yīng)必須在納米粒子表面逡逑的活性位點(diǎn)進(jìn)行，合適的活性位點(diǎn)會(huì)大大提高光催化效率，如ＭｏＳ２和ｒＧｏ［６５］。逡逑６逡逑
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1;TB33

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本文編號(hào)：2627514