【摘要】：水凝膠是一種具有親水性的三維網(wǎng)狀(3D)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和高含水量的“軟”材料,由于其3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的靈活性以及高含水量,已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和生物工程等領(lǐng)域,如藥物輸送、軟致動器、傳感器和人造肌肉等。傳統(tǒng)的水凝膠存在機(jī)械強(qiáng)度低、伸長率有限和生物相容性差等缺點(diǎn),從而限制了其應(yīng)用。半纖維素和木材是地球上最豐富的生物質(zhì)資源,因其可再生、生物相容性好、生物可降解等優(yōu)點(diǎn),引起人們的廣泛關(guān)注。本論文立足于解決傳統(tǒng)水凝膠力學(xué)性能差、生物相容性差的問題,以半纖維素和木材為原料,在充分利用半纖維素的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)及木材的各向異性和高強(qiáng)度的基礎(chǔ)上,結(jié)合雙網(wǎng)絡(luò)、納米復(fù)合水凝膠及預(yù)拉伸等增強(qiáng)手段,制備了四種生物相容性好、強(qiáng)度高的水凝膠。1、借鑒雙網(wǎng)絡(luò)和納米復(fù)合水凝膠的增強(qiáng)機(jī)理,以氧化石墨烯(GO)為物理增強(qiáng)劑,利用金屬配位鍵的物理交聯(lián)作用,制備了一種高強(qiáng)度、高彈性的GO/聚丙烯酰胺/羧甲基木聚糖-Al~(3+)雙網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠。水凝膠形成中,聚丙烯酰胺(PAM)經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)形成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),羧甲基木聚糖(CMH)的羧基與Al~(3+)形成離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),GO作為納米增強(qiáng)材料。主要研究了CMH、GO用量對雙網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:相比于PAM單網(wǎng)絡(luò)水凝膠,CMH和GO的引入均都有效的提高水凝膠的壓縮力學(xué)強(qiáng)度,并且壓縮強(qiáng)度隨著CMH和GO濃度增加而增加。當(dāng)CMH/(CMH+AM)的質(zhì)量比為45 wt%,GO/(CMH+AM)的質(zhì)量比為3.5 wt%時,最大抗壓強(qiáng)度和楊氏模量分別達(dá)到1.12 MPa和13.27 MPa,相比PAM純水凝膠(0.017 MPa和0.072 MPa),分別提高了64.88倍和183.30倍。該水凝膠具有較好的力學(xué)性能,將在生物組織工程領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。2、借鑒雙網(wǎng)絡(luò)和納米復(fù)合水凝膠的增強(qiáng)機(jī)理,利用Ca~(2+)誘導(dǎo)GO的作用,制備了超拉伸高韌性木聚糖-g-聚丙烯酰胺/氧化石墨烯-鈣(xylan-g-PAM/GO-Ca~(2+))水凝膠。水凝膠形成過程中,GO為物理增強(qiáng)劑,同時利用Ca~(2+)誘導(dǎo)GO組裝形成三維網(wǎng)絡(luò),將丙烯酰胺單體接枝到木聚糖長鏈上,通過化學(xué)交聯(lián)形成另一個網(wǎng)絡(luò)。同時,GO片層上的含氧官能團(tuán)與PAM分子鏈上的-NH_2形成氫鍵。主要研究了Ca~(2+)與GO的含量比、交聯(lián)劑用量及GO用量對水凝膠力學(xué)性能的影響,同時探究了水凝膠的生物相容性。結(jié)果表明:Ca~(2+)/GO、GO/AM及MBA/AM的比例對水凝膠力學(xué)性能影響很大。當(dāng)Ca~(2+):GO=2、GO:AM=1.5 wt%、MBA為0.01 g時,水凝膠的拉伸應(yīng)變可達(dá)4000%,是原始長度的40倍。通過MTT細(xì)胞毒理性實(shí)驗(yàn)可知,制備的xylan-g-PAM/GO-Ca~(2+)水凝膠能跟NIH3T3細(xì)胞良好的生物相容,并且能夠促進(jìn)NIH3T3細(xì)胞增殖。該水凝膠具有抗拉強(qiáng)度高、拉伸應(yīng)變高、抗壓能力強(qiáng)、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn),將在生物醫(yī)學(xué)器件、組織工程等軟性材料等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。3、借鑒雙網(wǎng)絡(luò)和預(yù)拉伸增強(qiáng)機(jī)理,利用金屬配位交聯(lián)作用機(jī)制,制備了一種高強(qiáng)度各向異性的木聚糖-g-(丙烯酰胺-co-丙烯酸)-Fe~(3+)(xylan-g-P(AM-co-AA)-Fe~(3+))水凝膠。研究了水凝膠各向異性結(jié)構(gòu)對強(qiáng)度性能的影響,并研究了AA/AM的摩爾比、預(yù)拉伸位移及Fe~(3+)的濃度對水凝膠強(qiáng)度性能的影響。結(jié)果表明:預(yù)拉伸手段能夠使水凝膠在結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能上表現(xiàn)出顯著的各向異性。AA/AM濃度比、Fe~(3+)濃度和預(yù)拉伸位移均對水凝膠的力學(xué)性能有較大的影響。當(dāng)AA/AM摩爾比為25%,Fe~(3+)濃度為1 mol/L,預(yù)拉伸位移為300%時,水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度沿拉伸方向的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到15.3 MPa,是木聚糖-g-(PAA-co-PAM)水凝膠(0.118 MPa)的130倍。該水凝膠具有高強(qiáng)度、各向異性的優(yōu)點(diǎn),在組織工程領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。4、受肌肉定向排列結(jié)構(gòu)的啟發(fā),充分利用天然木材的高拉伸強(qiáng)度以及水凝膠的柔韌性和高含水量,設(shè)計(jì)并合成出一種高度各向異性、強(qiáng)導(dǎo)電性的木材水凝膠。研究表明,脫木質(zhì)素的木材中有序纖維素納米纖維與聚合物分子鏈之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用和交聯(lián)結(jié)構(gòu),使得水凝膠在沿木材生長方向的拉伸強(qiáng)度高達(dá)36 MPa,是聚丙烯酰胺水凝膠(0.072 MPa)的500倍。此外,由于有序納米纖維素帶負(fù)電,該木材水凝膠還可以作為納米流體管道實(shí)現(xiàn)類似海水淡化及生物肌肉組織的離子選擇性傳輸,在低濃度下離子導(dǎo)電性可達(dá)5×10~(-4) S/cm。該水凝膠在生物組織工程、海水淡化、柔性電子器件等方面有潛在的應(yīng)用。
【圖文】：

圖 1-1 纖維素結(jié)構(gòu)式[1]Fig. 1-1 The structural formula of cellulose[1]纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及理化特性纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)素是植物纖維原料中一群復(fù)合聚糖（聚木糖類、聚葡萄甘露糖類類等）的總稱，它將植物細(xì)胞壁中的纖維素和木素緊密地貫穿在含量約為 20%~35%，僅次于纖維素。半纖維素在不同的植物原分也不同，與纖維素相比，其種類多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多為支鏈結(jié)構(gòu) 80-200）。構(gòu)成半纖維素的結(jié)構(gòu)單元（糖基）主要有：D-木糖基萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基D-葡萄糖醛酸基等，，還有少量的 L-鼠李糖基、L-巖藻糖基以及各的中性糖基[1]，結(jié)構(gòu)如圖 1-2 所示。

圖 1-1 纖維素結(jié)構(gòu)式[1]Fig. 1-1 The structural formula of cellulose[1]2 半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及理化特性.1 半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)半纖維素是植物纖維原料中一群復(fù)合聚糖（聚木糖類、聚葡萄甘露糖類和聚半甘露糖類等）的總稱，它將植物細(xì)胞壁中的纖維素和木素緊密地貫穿在一起，壁中的含量約為 20%~35%，僅次于纖維素。半纖維素在不同的植物原料中，糖的組分也不同，與纖維素相比，其種類多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多為支鏈結(jié)構(gòu)，分子聚合度 80-200）。構(gòu)成半纖維素的結(jié)構(gòu)單元（糖基）主要有：D-木糖基、D-甘D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基、D-半基和 D-葡萄糖醛酸基等，還有少量的 L-鼠李糖基、L-巖藻糖基以及各種帶有基化的中性糖基[1]，結(jié)構(gòu)如圖 1-2 所示。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ427.26;TB332

【參考文獻(xiàn)】

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1 金城，張樹政;糖生物學(xué)與糖工程的興起與前景[J];生物工程進(jìn)展;1995年03期

本文編號：2626717