發(fā)布時間：2020-04-10 23:15

【摘要】：能源是現(xiàn)代科技世界維持國家發(fā)展的基本需求。然而,隨著人口和能源需求的不斷增長,現(xiàn)有的資源即將被耗盡,另一方面,化石燃料大量使用造成的惡劣氣候變化逐漸成為人類面臨的最棘手的挑戰(zhàn)。因此,尋找一個可靠、可持續(xù)、環(huán)保和低成本的替代能源迫在眉睫。氫能作為一種清潔且可再生能源,是可以替代傳統(tǒng)化石燃料的能源,當它應(yīng)用于內(nèi)燃機時,排出的廢棄物只是水。然而,在考慮氫氣作為未來能源的選擇之前,必須克服一些問題以便有效地提供氫氣和氫氣的安全儲存。由于氫氣較低的能量密度,需要高容量的容器存儲方法,一些傳統(tǒng)方法如液態(tài)或氣態(tài)儲氫之類的方法并不適用于實際應(yīng)用。除了這些傳統(tǒng)方法之外,用于儲氫的固態(tài)材料為車載應(yīng)用開創(chuàng)了安全和高效儲氫的新方向。在固態(tài)材料中,金屬氫化物如AB型金屬間化合物在常溫常壓下能夠可逆地吸收高達1.89%含量的氫。然而,TiFe合金的問題是它的活化性能低,吸收/解吸的平臺壓力不穩(wěn)定以及儲氫含量較低。因此,考慮并確定如何改善TiFe基儲氫金屬間化合物的性能是非常重要的。在本研究中,通過Mn,Cu,Co和Y等過渡金屬部分取代Ti和Fe,來改性合成新型TiFe合金,以改善其儲氫和活化性能。通過水冷銅坩堝在氬氣氛圍下制備Ti_(0.95)Y_(0.05)Fe_(0.86)Mn_(0.05)Cu_(0.05)合金,觀察Cu和Y對其儲氫和活化性能的影響,為了解決上述合金存在一些缺點(低容量和斜平臺),進一步研究了TiFe合金中的Cu和Y同時置換,并設(shè)計合金樣品TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Y_(0.1-x)Cu_x(其中x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)。但是,隨著活化機理的改善,Cu的添加降低了氫容量,為此將Co和Y引入具有適量Mn的TiFe合金中,并設(shè)計合金樣品TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Co_(0.1-x)Y_x(其中x=0.02,0.04,0.06)。實驗樣品通過X射線衍射(XRD)來表征其物相結(jié)構(gòu),通過掃描電子顯微鏡(TEM)和能量色散譜(EDS)分別來測量形貌和元素組成,通過使用壓力成分溫度(P-C-T)試驗機來測量合金儲氫性能、動力學(xué)速率和初始活化反應(yīng)。主要結(jié)論如下:1、在具有適量Mn的TiFe合金中添加Cu和Y,部分取代Fe和Ti,以促進活化機制、提高儲氫性能、改善儲氫動力速率和恒壓平臺。XRD結(jié)果表明改性后的Ti_(0.95)Y_(0.05)Fe_(0.86)Mn_(0.05)Cu_(0.05)合金樣品具有CsCl有序結(jié)構(gòu),表面形貌表明該合金具有雙相,由TiFe合金基體和Cu_2Y次生相組成。綜上結(jié)果表明,元素Y的加入可顯著提高合金的儲氫容量,合金在20℃時的最大容量可達1.85 wt%,這是由于CsCl有序結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)的增大造成的,此外,元素Y對氫原子的結(jié)合力影響較大,可能導(dǎo)致其形成了穩(wěn)定的氫化物。2、由于母體合金中元素Cu的催化作用,氫化合金的活化和動力學(xué)性能可以得到顯著提高。第二相Cu_2Y提供了新界面,加速了氫向合金中的擴散。由以上結(jié)果可以得出,這種合金具有高的儲氫性能和良好的活化性能。3、為進一步提高儲氫性能,改善活化機理、動力學(xué)速率、平臺壓力和熱力學(xué)特性,制備Cu和Y同時摻入具有適量Mn的TiFe合金。設(shè)計并合成了合金TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Y_(0.1-x)Cu_x,其中x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09。結(jié)果表明,隨著Y添加量的增加,儲氫量先增大后減小,而吸附/解吸平臺壓力和斜率一直減小。此外,樣品TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Y_(0.05)Cu_(0.05)在10°C時達到了最高的儲氫容量1.89 wt%。元素Y的添加傾向于延長和穩(wěn)定第一個氫平臺。由于Y對氫原子影響較大,隨著Y含量的增加,平臺穩(wěn)定性增加。4、元素Cu含量增加會引起合金氫容量降低,但能顯著改善活性性能。通過SEM/EDS觀察到的第二相顆粒(CuY和Cu_4Y)可以提高合金的活化性能和動力學(xué)速率,TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Y_(0.05)Cu_(0.05)合金在10℃時表現(xiàn)出的最快動力學(xué)速率,這歸因于能夠提供氫氣滲入合金基體的次生相。基體和第二相顆粒之間的界面對吸氫非常有效并顯著提高吸氫能力。因此可以推斷,TiFe合金中的Cu和Y添加劑改善了合金的儲氫和活化性能,這有利于TiFe合金的實際應(yīng)用。5、元素Cu的部分取代導(dǎo)致合金的儲氫性能下降,因此采用元素Co、Y和Mn同時部分地取代Ti和Fe以提高合金活化性能和動力學(xué)速率,從而穩(wěn)定合金的儲氫能力。設(shè)計并合成TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Co_(0.1-x)Y_x(其中x=0.02,0.04,0.06)。XRD結(jié)果表明,當x=0.02和0.04時,合金樣品主要由CsCl結(jié)構(gòu)的TiFe單相組成,當x=0.06時,樣品表現(xiàn)出與富含Y的粒子相對應(yīng)的小峰。SEM顯示每個樣品由TiFe基體和富含Y的第二相顆粒(SPPs)組成。當x=0.04時,通過TEM進一步觀察,證實第二相是富含Y的顆粒。6、合金TiFe_(0.86)Mn_(0.1)Co_(0.1-x)Y_x(其中x=0.02,0.04,0.06)隨著x的增加,樣品更加容易活化,儲氫容量先增加后減小,由于Co和Y的摻入,樣品在x=0.04,10℃時表現(xiàn)出最高的儲氫容量達1.96 wt%。此外,恒壓平臺(α+β)區(qū)域變平且坡度減小,儲氫動力速率變化加快。SPPs以及SPPs與基體之間的界面對改善氫化性能起著重要作用。這意味著Co和Y的添加可能是改善TiFe合金儲氫性能的有效途徑,并且可能應(yīng)用于實際中。
【圖文】：

圖 1.1 儲氫系統(tǒng)和固態(tài)氫基材料的完整樹。然而，對于未來氫氣作為能源載體推廣到車載應(yīng)用，應(yīng)認真考慮以下幾個因素。 重量和體積能量密度 氫氣吸收和釋放時間 氫氣吸收/解吸的溫度和壓力 安全問題 系統(tǒng)的運營成本 循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命 與現(xiàn)有技術(shù)兼容性 材料的成本1.3.1 液態(tài)儲氫的優(yōu)缺點

損失約大約 30％-33％的能量[18, 21]。能量的丟失是因為氫氣的擴散和蒸發(fā)。寶馬汽車公司已經(jīng)在研究使用液態(tài)氫作為汽車的燃料。目前，他們準備將液態(tài)氫儲存在一個可以超級冷卻的儲罐中。主要的研究和開發(fā)任務(wù)是：i）優(yōu)化高效液化工藝，ii）降低成本并提高隔熱容器的性能，iii）引入自動蒸發(fā)和再液化氫氣的系統(tǒng)。然而，考慮到汽車行業(yè)的成本問題，目前基于液體的系統(tǒng)達不到成本預(yù)期。 此外，這些系統(tǒng)不能滿足儲氫重量比和體積比要求。因此，需要進一步減輕系統(tǒng)的重量或減少體積。液態(tài)儲氫系統(tǒng)中氫氣含量的損失也是一個關(guān)鍵問題。而且，，液化或壓縮氫氣需要大量的能量，導(dǎo)致能效過高[22]。
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB34


本文編號：2622823