【摘要】：金屬硫族超四面體納米團簇擁有精確可調(diào)的組份和尺寸。以此類團簇為構(gòu)筑基元的簇基晶態(tài)半導(dǎo)體材料在光電、催化、能源以及氣體吸附等領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景。早期針對金屬硫族超四面體納米團簇的研究主要集中在以下兩個方面:1)通過調(diào)節(jié)團簇間的連接方式,構(gòu)筑具有不同拓撲類型的開放骨架材料,研究它們在氣體吸附與檢測、離子交換等方面的應(yīng)用;2)通過調(diào)控團簇中摻雜金屬的類型以及位置,研究特定金屬在光致發(fā)光、電致發(fā)光等方面的應(yīng)用。但是這些研究依舊停留在體相層面,化合物所呈現(xiàn)的仍是基于團簇的微米級塊狀晶體的性能,而非單個團簇本身的性能。從納米或者原子尺度上直接研究半導(dǎo)體團簇的光電性能,探究團簇內(nèi)部原子間的相互作用,深入理解單個團簇的本征性能是非常有意義和必要的,然而這一方面的研究依然存在著缺失。基于此,我們提出的研究計劃為:以離散型金屬硫族超四面體團簇為前驅(qū)物構(gòu)筑簇基復(fù)合材料,研究團簇本身的光、電催化性能。(1)以含有預(yù)先富集多元金屬的、離散型金屬硫族超四面體團簇的微米級晶態(tài)材料為前驅(qū)物,選用合適的溶劑以及適當?shù)姆稚l件,使晶格中孤立或離散的金屬硫化物超四面體團簇分散在液相中,研究它們的分散穩(wěn)定行為。(2)將金屬硫族超四面體團簇(Tn)均勻地分散在氮摻雜的石墨烯表面(NRGO),團簇在自身靜電作用力驅(qū)動下,聚集成粒徑約為4 nm的納米粒子(NPs),最終制備Tn-NPs/NRGO雜化復(fù)合材料。通過原位調(diào)控金屬硫族超四面體團簇中的金屬元素的種類(Mn、Zn、Co),研究了含有不同過渡金屬元素的雜化材料在1 M KOH電解液中的電化學(xué)催化產(chǎn)氫性能。研究結(jié)果表明,由Mn、Zn、Co三元金屬共同限域在同一個團簇構(gòu)筑的雜化復(fù)合材料,擁有最低的析氫過電位。這表明三種過渡金屬的協(xié)同作用是提升雜化材料析催化氫性能的關(guān)鍵因素。理論計算亦表明,材料的活性位點是團簇棱上的硫原子,它們對氫離子的吸附自由能接近于零。將多種二價金屬限制在同一個團簇內(nèi),不僅能夠調(diào)控表面硫原子對氫的吸附能,還降低了團簇表面的三價鎵離子對水的解離能,提升了材料的電催化產(chǎn)氫性能。(3)我們首先將具有不同尺寸和組份的金屬硫族超四面體團簇(Tn-M)分散到合適溶液介質(zhì)中形成均相的分散體系,然后與銀納米線(Ag-NWs)的水分散液相混合,利用團簇表面的S原子與金屬Ag的強烈親和力,構(gòu)筑了一系列擁有多元金屬組份的多級異質(zhì)結(jié)構(gòu),并研究了不同組份的異質(zhì)結(jié)在可見光驅(qū)動下的產(chǎn)氫性能。研究結(jié)果表明,同時包含Zn和Mn金屬硫族團簇與銀線復(fù)合得到的異質(zhì)結(jié)(T4-MnZn GaSn/Ag_2S/Ag-NWs)表現(xiàn)出最佳的光催化性能。光催化產(chǎn)氫性能的提升,一方面得益于一維Ag-NWs的快速導(dǎo)電性能,以及硫化物納米粒子對可見光的吸收能力;另一方面,Zn和Mn在原子尺度上的協(xié)同作用是增強光催化產(chǎn)氫性能的關(guān)鍵因素。(4)將含有Cd和In的金屬硫族超四面體團簇(T5-CdInS)均勻地分散于水相溶劑中。然后加入TiCl_4,通過其水解后的產(chǎn)物吸附團簇聚集的納米顆粒,形成二維層狀復(fù)合材料,通過后續(xù)的高溫熱解過程,將Cd和In元素原位摻雜到二氧化鈦晶格中,最終制備得到Cd/In共摻雜的二氧化鈦納米片(Cd/In-TiO_2)。鑒于這種多金屬摻雜的二氧化鈦納米片擁有良好的可見光吸收能力,研究了它們在可見光下照射下催化降解染料的性能。研究結(jié)果表明,700℃熱解得到的TiO_2納米片在可見光下?lián)碛锌焖俳到鈦喖谆{的性能。Cd和In共摻雜在TiO_2晶格內(nèi),與Cd/In/S納米粒子附著在二氧化鈦表面形成的復(fù)合材料相比,Cd和In共摻雜得二氧化鈦二氧化鈦納米片能夠在可見光下直接吸收光電子,然后傳遞給催化底物,避免了電子在界面?zhèn)鬟f過程中的能量損失,提升材料的催化性能。
【圖文】：

屬硫族納米團簇的復(fù)合材料構(gòu)建及其光、電催化性能研究 第一第一章 緒論1.1 引言目前人類社會發(fā)展所面臨的最大難題是能源過渡消耗引起的能源短缺和環(huán)境污]。能源開發(fā)以及使用過程不可避免地排放了大量污染物，帶來的環(huán)境問題嚴重約著經(jīng)濟社會的持續(xù)發(fā)展[7-11]。新時期國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出和實施，對工產(chǎn)、新材料開發(fā)、廢棄物處理等行業(yè)和領(lǐng)域的要求提出了更嚴格的標準和規(guī)范。另外，協(xié)調(diào)資源開發(fā)、能源利用以及污染物處理之間的關(guān)系成為亟需面對和處全球性課題[18-21]。

基于金屬硫族納米團簇的復(fù)合材料構(gòu)建及其光、電催化性能研化碳以及污染性氣體如一氧化氮[23]、二氧化硫等，產(chǎn)生了嚴重的環(huán)境問題[24]。亟需開發(fā)低碳環(huán)保，清潔高效且易得的能源，應(yīng)對現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需要[25]。水是生命之源，是一切生命生存和進化的搖籃[26]。現(xiàn)代經(jīng)濟的飛速發(fā)展，，化工行農(nóng)業(yè)、化妝品行業(yè)等產(chǎn)生了大量難降解的人工合成有機物，如殺蟲劑，染料，氮合物等[27]，不僅嚴重危害人類生命健康，又通過大氣系統(tǒng)、地表水和地下水循環(huán)，逐漸形成了全球性的水資源污染問題[28-30]，制約著人類文明社會的可持續(xù)發(fā)展是人口大國，也是工農(nóng)業(yè)大國，對水資源極其依賴，存在的資源短缺和水資源污題更加嚴重。解決水資源污染的問題，逐漸受到政府相關(guān)部門的重視[31]。因此高效且不產(chǎn)生二次污染的水污染物催化降解材料，不僅是一項具有深遠意義的科動，也具有廣泛的應(yīng)用價值[32-34]。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TB33

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 黎先財,賴志華,羅來濤;納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用[J];化學(xué)世界;2003年10期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 舒火明;AgNbO_3和Ag_3VO_4系列光催化材料的制備、表征及其光催化活性研究[D];江蘇大學(xué);2011年

本文編號：2617463