【摘要】：隨著分子科學(xué)的發(fā)展,越來(lái)越多的雙穩(wěn)態(tài)體系被用作分子基材料器件的載體,在溫度傳感器、光開關(guān)及信息記憶、存儲(chǔ)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。可逆的自旋轉(zhuǎn)換伴隨著滯后現(xiàn)象和顏色變化,使體系具有一定的記憶效應(yīng),然而自旋轉(zhuǎn)換化合物本身的絕緣性很大程度局限了納米導(dǎo)電材料的制備及性能研究,要滿足高性能微電子器件的納米尺度和多功能化的要求還具有一定的挑戰(zhàn)性。本課題旨在將普魯士藍(lán)型納米材料與導(dǎo)電納米線復(fù)合、霍夫曼型納米材料與導(dǎo)電納米線復(fù)合、二元配體構(gòu)筑同構(gòu)異質(zhì)霍夫曼型納米復(fù)合材料等三個(gè)方面設(shè)計(jì),合成系列納米配位聚合物,研究其自旋轉(zhuǎn)換性能及其相互影響:1.Fe/Co普魯士藍(lán)與銀納米線的復(fù)合:利用銀納米線表面裸露的銀離子可以和含氮有機(jī)配體配位的性質(zhì),采用原位自組裝的方式合成了AgNWs@K_aCo_bFe(CN)_6·nH_2O納米復(fù)合材料。電鏡顯示立方體狀納米粒子均勻地生長(zhǎng)在銀納米線表面,但是EDS分析表明單純的納米粒子分子式為K_(0.11)Co_(1.45)Fe(CN)_6·nH_2O,而納米復(fù)合材料為AgNWs@K_(0.94)Co_(0.74)Fe(CN)_6·nH_2O,表明兩者的K/Co/Fe的含量比例不同。另外TG分析表明單純的納米粒子單位分子結(jié)合水為6.5,而復(fù)合納米材料中結(jié)合水個(gè)僅數(shù)為1.5。AgNWs@K_(0.94)Co_(0.74)Fe(CN)_6·1.5H_2O納米復(fù)合材料的磁性測(cè)定顯示一直處于高自旋的狀態(tài),自旋轉(zhuǎn)換性能消失。這是由于普魯士藍(lán)類似物中金屬元素與堿離子比例的不同很大程度上影響了其自旋轉(zhuǎn)化性能。2.霍夫曼型Fe(pz)[Pt(CN)_4]與銀納米線的復(fù)合:選取3D霍夫曼型類似物Fe(pz)[Pt(CN)_4]與AgNWs依舊采用原位自組裝方式合成了AgNWs@Fe(pz)[Pt(CN)_4]納米復(fù)合材料。掃描電鏡和透射電鏡顯示該核殼類似結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料的成功合成。磁性測(cè)試顯示AgNWs@Fe(pz)[Pt(CN)_4]納米復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變溫度T_(1/2)↑為289 K,T_(1/2)↓為255K,磁滯回線寬度為34 K。Fe(pz)[Pt(CN)_4]納米粒子自旋轉(zhuǎn)變溫度T_(1/2)↑為290 K,T_(1/2)↓為259 K,磁滯回線寬度為31 K。復(fù)合材料的摩爾磁化率曲線變化相對(duì)平緩,但是兩者回滯寬度相近,說(shuō)明3D霍夫曼結(jié)構(gòu)與自旋轉(zhuǎn)換性能都能得到很好的保持。將AgNWs@Fe(pz)[Pt(CN)_4]納米復(fù)合材料通過(guò)熱壓法轉(zhuǎn)移到透明柔性薄膜上,利用四探針?lè)y(cè)試AgNWs與AgNWs@Fe(pz)[Pt(CN)_4]納米復(fù)合材料的變溫導(dǎo)電率,在100 K時(shí),AgNWs和AgNWs@Fe(pz)[Pt(CN)_4]復(fù)合材料的導(dǎo)電率分別為0.28 S cm~(-1)和0.24 S cm~(-1),在350 K時(shí),則分別降到0.12 S cm~(-1)、0.11 S cm~(-1)。皆符合金屬導(dǎo)電性變化原理,說(shuō)明復(fù)合材料的導(dǎo)電性能得到較好的保持。由此得到了兼具有自旋轉(zhuǎn)換性能和導(dǎo)電性能的雙功能納米復(fù)合材料。3.霍夫曼型Fe(pz)[M(CN)_4]與Fe(NH_2pz)[M(CN)_4]的復(fù)合:為了探索霍夫曼類似物的自旋轉(zhuǎn)換性能的影響因素,采用液相擴(kuò)散法合成了以吡嗪衍生物為配體,Fe(II)為金屬中心的Fe(NH_2pz)[M(CN)_4](M=Pt、Pd)霍夫曼類似物晶體材料,單晶X射線衍射表明該配合物晶體為正四方體三維結(jié)構(gòu),但是其磁性結(jié)果顯示Fe(NH_2pz)[M(CN)_4]一直處于高自旋狀態(tài),可能的原因是氨基吡嗪較大的空間位阻導(dǎo)致Fe-N鍵長(zhǎng)度由1.942-2.006?區(qū)間向2.13-2.19?區(qū)間移動(dòng),從而導(dǎo)致磁性回滯消失。通過(guò)多元自組裝策略,將吡嗪與氨基吡嗪配體同時(shí)與金屬中心反應(yīng)構(gòu)筑系列Fe(NH_2pz)_x(pz)_y[M(CN)_4]同構(gòu)異質(zhì)復(fù)合納米材料,磁性結(jié)果表明隨著氨基吡嗪在有機(jī)配體中比例的減小,復(fù)合材料的高低自旋轉(zhuǎn)變溫度由206 K向300 K之間變化,且磁性回滯寬度由9 K增加到23 K左右,逐漸顯示出室溫范圍的突變型自旋轉(zhuǎn)換行為。說(shuō)明可以通過(guò)更改配體比例,實(shí)現(xiàn)對(duì)同構(gòu)異質(zhì)復(fù)合納米材料自旋轉(zhuǎn)換性能的調(diào)控。
【圖文】：

旋轉(zhuǎn)換配位聚合物自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象機(jī)理旋轉(zhuǎn)換（SCO）材料是指具有 d4-d7電子配位的過(guò)渡金屬離子，在受到壓界刺激的情況下，金屬中心可以在 HS 和 LS 兩個(gè)狀態(tài)之間切換[16]。例如離子而言，teg4eg2(5T2g)和 teg6eg0(1A1g)狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)于 HS 和 LS 態(tài)。當(dāng)配位時(shí)，HS 和 LS 態(tài)的零點(diǎn)能的能量差 ΔE0HL= E0HS-E0LS可以減小到接近熱能級(jí)。由此可以引發(fā)自旋轉(zhuǎn)換的發(fā)生（如圖 1-1 所示）。具備這種現(xiàn)象的金自旋轉(zhuǎn)換配位聚合物。些年來(lái)，分子電子學(xué)和自旋電子的研究使得許多使用功能分子器件得到蓬整流器[13]，分子邏輯門導(dǎo)線[14]，分子機(jī)器[15]和分子開關(guān)[16]，它們?cè)噲D通自組裝方法取代傳統(tǒng)的基于硅的體系結(jié)構(gòu)。其中，金屬有機(jī)自旋轉(zhuǎn)換配合部刺激例如溫度，壓力，光和電場(chǎng)時(shí)表現(xiàn)出低自旋（LS）/高自旋（HS）雙這使得金屬有機(jī)自旋轉(zhuǎn)換配合物在分子器件的構(gòu)建中引起了研究者們的關(guān)

圖 1-2 自旋交叉行為的五種常見類型的 γHS-T 圖Fig. 1-2 The five common types of γHS-T curves for spin crossover behavior1.3.2 自旋轉(zhuǎn)換雙功能納米材料的研究進(jìn)展分子器件設(shè)計(jì)的常用策略是雙功能的結(jié)合，例如與熒光、光學(xué)活性或電子傳輸?shù)刃再|(zhì)的結(jié)合，然而在許多常用的物理混合方法中，SCO 分子必須附著在表面電極或者復(fù)合基地上，這有可能會(huì)改變 SCO 的自身參數(shù)，導(dǎo)致自旋轉(zhuǎn)換行為的減小或完全消失[103]。為了探究自旋轉(zhuǎn)換材料尺寸減小對(duì)自身磁性的影響，自旋交叉納米結(jié)構(gòu)[21]和單層至多層厚度的自旋轉(zhuǎn)換薄膜[22-25]在近些年得到研究和報(bào)道。到目前為止，對(duì)雙功能的自旋交叉納米材料的研究領(lǐng)域主要集中在以下幾個(gè)方向：1）SCO 與熒光性質(zhì)的雙功能結(jié)合。早在 1999 年，F(xiàn)abbrizzi 等人[26]報(bào)道了一種溶液相熒光分子溫度計(jì)，它基于 Ni(II)-四氮雜大環(huán)配合物系統(tǒng)，亞甲基(-CH2-)和萘為特征的 D-B-A 型復(fù)合體系，，由熱致自旋態(tài)相互轉(zhuǎn)變調(diào)節(jié)熒光性能，流體的溫度可以通過(guò)熒光發(fā)射強(qiáng)度的變化來(lái)測(cè)量。在 2002年，Miki Hasegawa 等人[27]發(fā)現(xiàn)了 2,6-雙（苯并咪唑-2'-基）吡啶，F(xiàn)ebz-H2（含有(ClO4-)
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4;TB33

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本文編號(hào)：2611343